[发明专利]一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法

说明书

本发明提出一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，以烷氧基镁、醇、钛化合物为原料，采用喷雾冷却成型工艺，其特征在于制备方法包括：将无水烷氧基镁和醇的混合体系在温度35～100℃，压力7.5～10MPa条件下通入CO₂，恒温、恒压反应0.5～2小时，烷氧基镁和醇的摩尔比为1:1～1:5；再将反应浆料进行喷雾冷却，冷却接受液体为0～‑20℃液体钛化合物。本发明中在特定反应条件下形成超临界CO₂溶剂体系，替代常规方法中各种分散剂的使用，制备过程具有绿色、环保，与同类载体制备技术相比反应时间更短，催化剂的性能更优，特别应用于高性能超高分子量催化剂的制备，可生产分子量150～600万的超高分子量聚乙烯。

技术领域

本发明涉及一种聚乙烯催化剂的制备方法，具体涉及一种负载型Ziegler-Natta催化剂的制备方法，适用于生产超高分子量聚乙烯领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般是指相对分子质量在150万以上的聚乙烯产品，具有许多优异的性能，在国民经济的各个领域中发挥着重要的作用，在许多文献中都被称为“奇异的塑料”。近年来，随着塑料加工技术的不断进步及树脂改性技术的持续发展，国内多家企业都能实现超高分子量聚乙烯加工生产，但是国内加工厂家面临的是超高分子量聚乙烯生产厂家少、产量低的窘境。目前，超高分子量聚乙烯国内产量远不能满足市场需求，国内市场消耗的超高分子量聚乙烯产品25％以上都依赖进口，促使超高分子量聚乙烯成为当前聚烯烃研究的热点之一。

当前，催化剂制备技术不断进步，但超高分子量聚乙烯催化剂对聚合物形态和性能的控制仍存在技术瓶颈。众所周知，超高分子量聚乙烯用催化剂仍以Ziegler-Natta负载型催化剂为主。由于高分子聚合物颗粒形态对载体形态的“复制”作用，使得催化剂载体的制备尤为关键。烷氧基镁作为烯烃聚合催化剂的主要载体，在载体制备过程中，引入新的功能性物质、调整反应条件以控制载体的颗粒形态及表面性能，从而得到性能更优异的催化剂仍是非常有价值的研究课题。例如，US5013702、US5081090和CN1324869A公开了以烷氧基镁为基础，加入分散剂、醇化合物反应制备载体的技术，所述载体负载催化剂可制备不同种类的聚烯烃产品。但是，该类方法中一般需要加入大量不同种类的分散剂，如石蜡、硅油、烷烃类溶剂，以保证镁化合物与醇化合物反应后产品的流动性。为了确保镁化合物与固定量的醇化合物之间的转化率，往往需要3～5小时或更长的反应接触时间，能耗、物耗均较高。而且在载体制备过程中加入的石蜡、硅油、烷烃类溶剂在后续催化剂制备过程中易与过渡金属卤化物接触，形成不同种类的络合物，给后期过渡金属卤化物的分离造成了极大困难，降低了过渡金属卤化物的循环使用寿命。

近年来，大量专利报道了超高分子量聚乙烯的制备方法，相关催化剂也被广泛报道(US5587440、US4962167、US Application 0050245653、ZL00819563.3、CN200710037051.1、ZL00819563.3、CN201110109884.0、CN201210088134.4等等)。上述催化剂虽然能够实现超高分子量聚乙烯的制备，但是制备的聚合物普遍堆积密度不理想，批次间聚合物平行性较差，提高了聚合物加工难度，催化剂的综合性能仍有待提高。

US 87102435公开了一种在卤代烃和给电子体化合物存在下，用分子式为MgR′R″CO₂的镁化合物与四价态的卤化物反应，生成的卤化产物再与四价态的卤化物接触生成催化剂的方法。US 87105136公开了一种用碳酸镁或羧酸镁作为载体，以过渡金属卤化物和有机硅化合物处理后，形成的固体颗粒再用含环醚的混合液沉淀后加入过渡金属化合物和给电子体化合物制备烯烃聚合用催化剂的方法。为了进一步提高镁化合物与醇化合物的反应速率，CN200980139343.3公开了一种以镁二烃氧基化合物为载体，加入路易斯酸增溶剂以提高反应效率，增溶剂如二氧化碳、二氧化硫等。然后加入钛化合物和与所述钛化合物不同的过渡金属化合物在至少一种填料存在下喷雾形成的粒径在20微米左右的多活性组分催化剂，可用于生产约100万分子量的具有高分子量尾部的聚乙烯产品，产品具有高子量尾部和宽分子量分布。