[发明专利]铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明提供一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法，该方法可以使石墨烯负载上形貌、粒径可控的铁钴氧化物纳米颗粒。通过将摩尔比为1:0.45‑0.55:3‑8:0.1‑25:3‑20的三价铁盐、二价钴盐、抗坏血酸、乙酸钠以及水合肼和去离子水进行充分混合，将混合溶液加入氧化石墨烯溶液中，从而得到反应前驱体溶液，再将反应前驱体溶液置于反应釜中水热反应，通过对所得产物洗涤干燥，最终制备得到形貌规整、粒径分布均匀且尺寸可控的铁钴氧化物纳米颗粒负载与石墨烯上的复合材料。本发明的优点在于环境友好，制备过程简单，所述纳米复合材料呈现优异的电化学性能，能够适用于锂离子电池电极材料。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，尤其涉及一种铁钴氧化物/石墨烯复合材料的制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。

背景技术

具有尖晶石结构的CoFe₂O₄属于AB₂O₄型过渡金属复合氧化物，可呈现正、反或部分尖晶石结构，被认为是一种较有前途的锂离子电池负极材料。多数AB₂O₄负极首次放电转换反应生成分布于Li₂O基体中的A，B两种纳米晶，首次放电最多可对应9个或11个锂储存，可以表现出较高电化学活性。但由于CoFe₂O₄的导电性差，导致了其在高倍率情况比容量大幅度下降和循环稳定性变差，改善CoFe₂O₄的导电性已成为国内外研究者密切关注的课题。此外由于AB₂O₄的制备较繁琐，也限制了它的大面积、大规模应用，AB₂O₄型过渡金属复合氧化物的纳米结构可以缩短锂离子在纳米粒子内的传输距离，从而大幅度增加了其嵌入/脱嵌的速率。纳米材料的大比表面积还有利于电极材料与电解液之间、电极材料与锂片之间的充分接触。为此，许多课题组通过不同的方法合成出形貌不同的AB₂O₄型氧化物负极材料。如Lou等(Zhang G Q,Yu L,Wu H B,HE Hoster,XW Lou.Formation of ZnMn₂O₄Ball-in-BallHollow Microspheres as a High Performance Anode for Lithium-IonBatteries.Adv.Mater.,2012,24:4609-4613.)基于溶胶凝胶法合成出具有高比容量和良好循环稳定性的空心ZnMn₂O₄球。Huang(Jiang J,Zhu J H,Ding R,Xintang Huang,etal.Co-Fe Layered Double Hydroxide Nanowall Array Grown From an AlloySubstrate and Its Calcined Product as a Composite Anode for Lithium-ionBatteries.J Mater Chem,2011,21:15969-15974.)在FeCoNi金培养基上合成高电化学性能的CoFe过渡金属复合氧化物负极材料。为克服AB₂O₄过渡金属氧化物在充放电过程中的体积变化带来的容量衰减问题，通过包覆导电涂层如无定型碳或石墨烯可增加其导电性、改善微观结构，可大幅度提高电极材料电化学性能。Deng和Yang(Xing Z,Ju Z,Yang J,Xu H,Qian Y.One-step Solid State Reaction to Selectively Fabricate Cubic andTetragonal CuFe₂O₄ Anode Material for High Power Lithium IonBatteries.Electrochem.Acta,2013,102:51-57.Jin L.Qiu Y,Deng H,Li W,Li H,YangS.Hollow CuFe₂O₄ Spheres Encapsulated in Carbon Shells as an Anode Materialfor Rechargeable Lithium-ion Batteries.Electrochem.Acta,2011,56:9127-9132.)小组分别通过溶剂热法和聚合物热解法制得CuFe₂O₄/C中空微球和纳米颗粒，在低倍率下的循环稳定性达到800mAh/g。但是这些纳米合成方法不仅工艺繁琐，且制备量少，不利于复合氧化物批量制备。