[发明专利]异硫氰基甲酸甲酯的制备方法

说明书

发明领域：

本发明涉及一种异硫氰基甲酸甲酯的制备方法。

技术背景：

异硫氰基甲酸甲酯作为硫代异氰酸酯类化合物，是合成甲基硫菌灵的重要中间体。甲基硫 菌灵是日本曹达株式会社(NipponSodaCo.Ltd.)开发的苯并咪唑类广谱内吸性杀菌剂，广泛 应用于麦类、水稻蔬菜、棉花、瓜果、油菜、甜菜、甘薯、花卉等等作物，防治麦类黑穗病、 赤霉病、水稻稻瘟病、纹枯病、油菜菌核病、棉花病害、甘薯黑斑病、瓜类白粉病、炭疽病、 灰霉病、菜豆灰霉病、豌豆白粉病、褐斑病、花卉病害等，还可用于纺织品、纸张、皮革等 防霉、防腐和水果保鲜。

异硫氰基甲酸甲酯的化学结构如式(Ⅰ)所示：

目前，异硫氰基甲酸甲酯的合成方法主要是以氯甲酸甲酯和硫氰酸钾或硫氰酸钠为原料， 采用溶剂法合成制得。如：

CN102101846公开了一种将硫氰酸钾于110℃烘干10h，无水四氢呋喃溶解部分硫氰酸 钾，50～55℃下滴加氯甲酸甲酯，加毕，保温2.5h，过滤，得异硫氰基甲酸甲酯的四氢呋喃溶 液的方法。但该反应前期处理时间长，收率未报道。

CN101723870公开了一种采用将硫氰酸钠水分控制≤0.3％，以乙酸乙酯为溶剂，N,N-二 甲基苯胺为催化剂于60～70℃快速滴加氯甲酸甲酯合成异硫氰基甲酸甲酯的方法。

CN102070500公开了一种以水溶性溶剂(酮类、四氢呋喃、DMF等)做溶剂，N,N-二甲 基苯胺为催化剂于35℃滴加氯甲酸甲酯，加毕，保温0.5h，得含盐的异硫氰基甲酸甲酯溶液 的合成方法。此方法使用的溶剂对甲基硫菌灵溶解度较大，极易产生大量的有机副产(含量 低，颜色深)。

IN184429公开了一种以水为溶剂溶解硫氰酸钠，以N,N-二甲基苯胺为催化剂在-2～2℃滴 加氯甲酸甲酯，加毕，保温1.5h后静置分层，得异硫氰基甲酸甲酯的合成方法。

上述工艺存在以下共同缺点：

1、对硫氰酸钾或硫氰酸钠水分要求高(除IN184429外)，需对其进行烘干处理，操作 繁琐，生产成本高。

2、由于反应是在装有溶剂的反应釜中进行，且为放热反应，需要在控温条件下缓慢滴加 氯甲酸甲酯，因此反应时间长，而异硫氰基甲酸甲酯长时间存在于水/高温条件下会发生诸多 副反应，放出大量热和气体。不仅影响反应收率，还存在一定安全风险。

3、由于催化剂N,N-二甲基苯胺使用量大，催化剂容易进入后续废水，使得废水臭味较大， 难以除去，严重影响环境。

发明内容

本发明提供的异硫氰基甲酸甲酯的制备方法，是以硫氰酸钠水溶液、氯甲酸甲酯为原料， 采用管式反应器，在固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺的作用下连续合成异硫氰 基甲酸甲酯。所述硫氰酸钠水溶液为质量百分浓度20.0％的硫氰酸钠水溶液，氯甲酸甲酯为 质量百分含量99.0％的氯甲酸甲酯。所述固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺可反复 使用。化学反应式如下：

本发明的具体操作步骤是：

将固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺装载于带夹套的管式反应器中，控制温 度0～30℃。然后分别将质量百分浓度20.0％的硫氰酸钠水溶液、质量百分含量99.0％的氯甲 酸甲酯计量以225-450g/h、54.6-128.6g/h加入管式反应器。硫氰酸钠水溶液︰氯甲酸甲酯的 摩尔比为1︰1.05～1.25。物料在管式反应器中反应时间10～20min，得异硫氰基甲酸甲酯。异 硫氰基甲酸甲酯质量百分含量≥96.5％，收率≥97.0％。固体催化剂可连续使用300h。

本发明所述固体催化剂聚氯乙烯支载N-烷基-N-甲基苯胺(简称MA-PVC固体催化剂)的 制备方法为：