[发明专利]3,4,5,6-四氯吡啶甲酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工产品的生产技术领域，特别涉及一种3,4,5,6-四氯吡啶甲 酸加氢还原制备3,6-二氯吡啶酸的方法。

背景技术

3,6-二氯吡啶甲酸英文名3,6-dichrolopicolinicacid，俗称毕克草。3,6-二氯 吡啶甲酸是一种高活性的植物生长调节剂。自从公布了US3317549以来，3,6- 二氯吡啶甲酸越来越引起人们的注意，特别是其在控制对2,4-D(2，4-二氯苯 氧基)乙酸和MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酸等除草剂有抗药性的植物时非 常有效，如加拿大蓟，俄罗斯荨麻和野生荞麦等对3,6-二氯吡啶甲酸非常敏感。 3,6-二氯吡啶甲酸对牧场灌木丛也具有很好的活性，例如荨麻、猫爪相思树(一 种合欢树)、牧豆树对3,6-二氯吡啶甲酸也非常敏感。另外3,6-二氯吡啶甲酸 不仅对哺乳动物、鱼和禽类毒性小，而且在土壤中的寿命短。

目前生产3,6-二氯吡啶甲酸的方法主要有以下四种：

(1)甲基吡啶光催化氯代水解法

该方法由美国专利US3317549于1976年首次公布，以甲基吡啶为原料经 过两步光催化氯代反应得到3,6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，将3,6-二氯-2-(三氯 甲基)吡啶和浓硝酸进行混合，在回流温度下进行水解反应，反应结束后对反 应料液进行冷却结晶、过滤、苯精制、干燥，最后得到合格的3,6-二氯吡啶甲 酸产品。该方法的主要合成步骤如下：

该过程为合成3,6-二氯吡啶甲酸最初的路线，其缺点为：两步光催化氯代 反应选择性差，产率低。目前，该方法已经基本被淘汰。

(2)3,4,5,6-四氯吡啶甲酸化学还原法

1977年GB1469610公布了化学还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸制备3,6-二氯吡 啶甲酸的方法，其主要合成路线如下：

该方法总收率可达78％，产品含量约为90％。目前国内外还有几家企业 在使用该方法生产3,6-二氯吡啶甲酸。该方法的缺点为：肼的毒性很大，对环 境十分不友好。

(3)3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶化学还原法

1978年美国专利US4087431公布了化学还原3,4,5,6-四氯-2-氰基吡啶合 成3,6-二氯吡啶甲酸的方法，其主要合成路线如下：

该方法的产品收率和产品纯度都比方法(2)差一些，同时也未能避免使 用还原剂(肼)。

(4)电解还原法

电解还原法是目前生产3,6-二氯吡啶甲酸最有效的方法，美国专利 US4217185首次公布了使用电解还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸制备3,6-二氯吡啶 甲酸的方法，在碱性溶液中电解还原3,4,5,6-四氯吡啶甲酸可以得到收率和纯 度都很高的3,6-二氯吡啶甲酸产品。该方法的主要合成路线如下：

该方法产品收率和产品纯度都可达到90％以上。另外，该方法中使用的 还原剂为电子，对环境十分友好。

目前3,6-二氯吡啶甲酸电解合成的所有方法或工艺都采用普通的不可自 动换向直流电源，由于3,6-二氯吡啶甲酸电解合成工艺中，阴、阳极需要频繁 换向和改变电流密度来粗糙化银阴极，使用普通直流电源不仅工作量大而且 控制困难。

另外，现有技术中所提供的电解槽也存在诸多缺陷。如美国专利 US4217185等提供的电解槽，以银板或银粉为阴极，石墨板为阳极。以颗粒 状银电极作为阴极，工作表面积很大，阴极极化电位较低，可以避免或减少 副反应，但由于直径很小，互相间非常松散，极难与外电源中的接触元件相 连接，尤其是工业化电解生产时需要解决大电流下的电接触问题，另外，电 解过程中所必须的银阴极频繁粗糙化会使颗粒状银电极的直径发生变化，直 径变大使工作表面积减少，直径变小使颗粒状银电极可能脱离电极导致银的 损失；以银板或银片作为阴极，则电极活性较低、工作表面积较小。以石墨 作为阳极，其优点是较强的抗腐蚀能力，但是石墨电极易碎，难以加工成型， 使其在3,6-二氯吡啶甲酸的电解合成工业化应用中寿命短、须频繁替换。欧洲 专利EP0254982等提供的电解槽，以镍合金平板作为阳极，其特点是有很好 的抗腐蚀能力，且不易碎，但平板状电极反应表面积小、材料利用率低，且 产生氧气难以排出电解液，造成溶液电阻增大、电流效率降低(氧还原)。