[发明专利]高溶解性酞菁锌的制备及近红外发光性能

说明书

技术领域

本发明属于有机发光材料领域，涉及一类高溶解性酞菁锌的合成方法和近红 外发光性能研究。

背景技术

酞菁化合物是一类具有二维平面结构的芳杂环分子，具有18个π电子的共轭 大环结构。正是由于这种高度共轭的分子结构和独特的二维π电子离域特性，赋 予酞菁化合物丰富的物理化学性质。酞菁化合物的研究起源于1907年英国的A. Braun和T.C.Tcherniac在研究邻苯二甲酰亚胺与邻氰基苯甲酰胺性质中的一个意 外发现；随后德国弗莱堡大学的H.deDiesbach和E.vonderWeid于1927年成功 合成了第一个酞菁金属配合物-酞菁铜，次年酞菁铁作为一种性能优良的染料和涂 料被成功开发出来；直到1934年，R.P.Linstead对酞菁化合物的结构与性质进行 了系统的研究，并首次使用phthalocyanine命名该类化合物，同时确定了酞菁环含 有四个异吲哚单元，整体是一个具有高度共轭π电子的大环平面分子。

酞菁化合物具备丰富的可反应性，其基本骨架是由四个异吲哚单元通过氮原 子桥联而成，在紫外区350～400nm及可见光600～800nm区域内呈现强烈的吸收 带，分别被命名为B带和Q带。酞菁化合物除了在其外围的苯环上可进行不同位 置的取代之外，其中心空腔可以与80余种金属及非金属元素进行络合，同时中心 非金属原子还可连接轴向配体。因此，通过适当的分子设计，将特定的取代基或 者金属原子引入酞菁环，可以获得具备特殊光、电、磁性能的酞菁及酞菁络合物。

酞菁锌是一类具有特殊光学性能的金属酞菁络合物，由于酞菁锌具备可调的 荧光量子产率和单线态氧产生效率，目前被应用于生物成像、分析传感、光动力 治疗及太阳能电池等高科技领域。但是，目前所报道的酞菁锌化合物大多数只溶 解于强极性有机溶剂，尽管有水溶性酞菁锌的相关报道，但是所涉及的化学合成 步骤复杂，产率较低，并且在水溶液中的光学性能由于酞菁分子强烈的聚集作用 而明显降低。因此，开发一类易于合成的高溶解性酞菁锌具有实际的应用需求。

发明内容

本发明提供一类具有高溶解性酞菁锌的制备及近红外发光特性。所提供的易 溶性酞菁锌化合物，其合成方法简单，产率高，具备近红外发光的特性，同时其 在不同溶液体系中表现出不同的聚集行为，从而具备不同的荧光发射强度。特别 是其水溶液在纳米金棒的作用下，近红外荧光发射强度增强，因此，该类酞菁锌 在生物成像、光动力治疗方面具有较大的开发应用价值。

本发明技术方案是：

(一)酞菁锌的分子结构。

酞菁锌由荧光性邻苯二甲腈衍生物的成环反应得到，其结构式如图1所示：

其中Ar代表：

中的一种或几种；

B代表：-COOH和-CN的一种或几种

(二)高溶解性酞菁锌的制备方法。

一种具有近红外发光特性的高溶解性酞菁锌制备方法，包括以下步骤：

(1)取溶剂200-400mL、邻苯二甲腈前驱体40mmol、锌源5.3mmol，依次 加入至带有搅拌和加热装置的反应容器中，搅拌至完全溶解。

(2)向步骤(1)所述反应容器中加入催化剂200mg，搅拌至完全溶解，并 加热至溶液颜色变绿。

(3)将步骤(2)所述反应器继续加热，并控制反应温度在155-160℃，恒 温条件下反应3-10小时。

(4)反应结束后，将步骤(3)中的反应液倾入去离子水中沉淀、过滤，用 热甲醇洗涤后再充分干燥，获得酞菁锌粗产物。

(5)将步骤(4)所述的粗产物通过硅胶柱层析方法进行提纯，展开剂为四 氢呋喃与石油醚的混合溶剂，体积比为3:1-5:1，得到腈基化酞菁锌的纯产物。

(6)取步骤(5)所述的腈基化酞菁锌提纯产物100mg，连同30mL1mol/L 的NaOH溶液加入带有磁力搅拌、冷凝装置和加热装置的反应容器中，温度控制 在100℃，反应12-24小时，得到羧基化的酞菁锌碱性水溶液。

(7)取步骤(6)所述的碱性水溶液10mL，向其中加入1mol/L的HCl溶液， 调节pH值至中性，经过离心、洗涤、抽滤及乙醇洗涤得到水溶性酞菁锌固体。