[发明专利]一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法。

背景技术

柠檬酸氢钙，分子式为Ca₂(C₆H₆O₇)₂·3H₂O，为白色颗粒或白色粉末状晶体，通常含有3个结晶水，相对分子质量为514.42。无臭，微溶于水。钙是人体内第五大元素，它对人体内的许多生理过程都起着十分重要的作用。人类的牙齿和骨骼中99％是钙。因此，不管是营养性还是代谢性的缺钙对人体的健康都会有极广的负面影响。目前，市场上补钙产品如氯化钙、碳酸钙、磷酸钙、醋酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙等，都存在一定程度的弊病。柠檬酸氢钙是在没有胃酸的情况下也可以直接被人体吸收利用，不会刺激肠道。柠檬酸氢钙还具有较高的吸收率和生物利用度，服用后不会引起便秘等副作用。还可以抑制肾结石的发生，这是因为柠檬酸氢钙被吸收后，会在体内释放出钙离子，柠檬酸根离子则在尿中将草酸钙、尿酸钙、磷酸钙中的钙离子置换出来，形成柠檬酸钙排除体外，从而减少了肾结石的可能。

现有的生产柠檬酸氢钙的方法中对碳酸钙或氢氧化钙的纯度要求很高，从而导致成本高。使用石灰石粉为原料时，由于石灰石粉的碳酸钙含量90-99％，因此溶液中硅酸盐占柠檬酸氢钙晶体的比例达到0.5-2.5％，占溶液的0.5-4‰，因此不去除石灰石粉中的杂质会对产品质量影响较大，同时杂质对柠檬酸副产物硫酸钙的影响很大，使得硫酸钙无法深加工。

本发明降低了石灰石粉纯度缺陷带来的硅酸盐杂质等对产品质量和副产物硫酸钙品质的影响，同时去除大多数的草酸，实现了低品位石灰石粉制备高品位柠檬酸氢钙的方法，且获得柠檬酸氢钙溶解度较高。

发明内容

为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供了一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法，通过多级结晶的方式，改善了传统柠檬酸氢钙溶解度小的缺点，开发出一种新的生产工艺技术。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：

一种易溶柠檬酸氢钙的制备方法，具体步骤如下：

(1)在一级结晶罐中，将柠檬酸发酵清液与石灰石粉进行混合发生复分解反应，获得柠檬酸氢钙浆液。为了保证浆液中的柠檬酸与石灰石粉浆液之间能够反应，而且反应是朝着生成柠檬酸氢钙的方向进行，需要通过调节浆液和石灰石粉浆液的流量保证整个反应体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.65-0.85；

(2)将过滤后的柠檬酸发酵清液加入步骤(1)获得的浆液中进行上层回流，对获得的柠檬酸氢钙的浆液进行一级结晶。为了确保产物向柠檬酸氢钙的方向生成，且利于柠檬酸氢钙晶体的结晶，需要控制整个体系的pH值为2.8-3.2，结晶温度为70-90℃，结晶时间为2-4h。pH值的调节可以通过添加柠檬酸发酵清液来实现。为保证柠檬酸氢钙能够充分的与发酵液中柠檬酸反应，要求发酵清液酸度不应太低，酸度维持在11-14％为益，且发酵清液颜色不应过深，否则影响钙盐质量；

(3)将一级结晶后的晶浆液溢流至二级结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行二级中和结晶。该过程中石灰石粉浆液与柠檬酸或柠檬酸二氢钙发生反应转化为柠檬酸氢钙，从而又形成了含柠檬酸氢钙的过饱和溶液，在柠檬酸氢钙晶种的诱导下，过饱和度又进一步得以释放，实现柠檬酸氢钙的进一步生长；

(4)将二级中和结晶后的晶浆液溢流至三级中和结晶罐，并向其中缓慢流加石灰石粉浆液，进行三级中和结晶。同理，该过程中石灰石粉浆液与柠檬酸或柠檬酸二氢钙发生反应转化为柠檬酸氢钙，从而又形成了含柠檬酸氢钙的过饱和溶液，在柠檬酸氢钙晶种的诱导下，过饱和度又进一步得以释放，实现柠檬酸氢钙的进一步生长；

(5)将最终中和结晶后的晶浆液流入沉降罐，上层柠檬酸氢钙颗粒回流至一级结晶过程，在下层柠檬酸氢钙晶体中加入乙醇，使反应成熟。

(6)将步骤(5)所得的成熟的柠檬酸氢钙晶体烘干包装。

步骤(1)所述的柠檬酸发酵清液与石灰石粉进行混合反应温度为65-85℃，反应时间为2-4h，整个反应体系中柠檬酸分子与钙离子的摩尔比为1:0.65-0.85。

步骤(2)所述的过滤后的发酵清液与柠檬酸氢钙浆液体积比为1:0.1-0.3，控制整个体系的pH值为2.8-3.2，结晶温度为70-90℃，结晶时间为2-4h。