[发明专利]一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法

说明书

技术领域

本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法。

背景技术

自从英国曼彻斯特大学的AK Geim、KS Novoselov等研究人员于2004年利用胶带剥离定向石墨发现石墨烯以来，这种具有各种优异特性的材料，在电子、传感、能源、复合材料、医疗、航空航天等领域展示出了广阔的应用前景。目前已有中国、美国、韩国、欧盟、日本等80多个国家和地区投入石墨烯材料研发。目前制备石墨烯的方法以氧化还原法为主，该方法需加入大量的氧化剂、还原剂易破坏石墨烯的晶体结构，降低石墨烯的光学性能。因此需提供一种低成本、工艺简单的制备方法。

累托石是一种具有特殊结构、较为罕见的层状硅酸盐粘土矿物。1891年由E.W.Rector首次发现并命名。1981年国际矿物学会新矿物和矿物命名委员会最终将其定义为“累托石是二八面体云母和二八面体蒙皂石组成的1:1规则间层矿物”。累托石的耐火度高达1650℃，累托石结构中蒙脱石层间的水化阳离子，可以被大量其它无机、有机阳离子交换，如钠、铝、硅及季胺盐等单一或复合离子，能吸附各种无机离子、有机分子和气体分子，并且这种吸附和交换是可逆的。

中国专利申请号201110282370.5公开了一种制备高质量石墨烯的方法，具体为一种以卤素或金属卤化物为插层剂的石墨插层化合物为原料，使用草酸或过氧化氢溶液进行膨胀，然后在溶剂中超声剥离制备高质量石墨烯的方法。即将石墨进行插层后，将石墨插层化合物粉体加入到草酸或过氧化氢溶液中，膨胀处理得到高度膨胀的蠕虫状石墨烯聚集体。随后将所得蠕虫状石墨烯聚集体在醇、酮等有机溶剂或表面活性剂水溶液中超声波震荡处理实现剥离，得到石墨烯分散液。干燥去除溶剂后即可得到高质量的石墨烯粉体。该发明制备工艺复杂，成本较高。中国专利申请号201110372309.X报道了一种氧化还原制备石墨烯的方法具体为利用改性的 Hummer法制备氧化石墨，采用振荡器柔和震荡剥离单层的氧化石墨烯。在还原制备石墨烯步骤中，比较目前主要的几种还原剂，优化还原工艺和条件，进而得到具有优异性能的石墨烯。本发明工艺条件复杂，并使用大量助剂，成本较高。

发明内容

为克服现有石墨烯生产工艺复杂、成本较高，本发明目的在于提供一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，其制备工艺简单、成本低、可大规模生产，具有广阔的市场前景。

本发明的一种以碳化钙为原料制备石墨烯的方法，具体包括以下步骤：

(1)将碳化钙与表面活性剂按质量比50：（3~6）加入到密闭搅拌器中，温度控制在60~100℃，搅拌速度控制在80~120rpm，反应5~10min，得到碳源前驱物；

(2)将累托石先用乙醇洗涤，然后与催化剂加入到额定功率为500~600w的微波器中处理3~5min，得到累托石负载催化剂模板，其累托石、催化剂质量比为8：（0.1~0.3）；

(3)将步骤（1）得到的碳源前驱物与步骤(2)所得到的累托石负载催化剂模板按质量比为1：(3~4)加入到密闭分散混合器中，温度控制在60~80℃，以800~1000rpm速度分散混合，同时开启真空负压至5~10Mpa，分散10~20min，使碳源前驱物在真空压力与吸附作用下在累托石层间插入并驻留，最终得到累托石层间碳源前驱物；

(4)在密闭干燥反应器中加入步骤(3)得到的累托石层间碳源前驱物，再加入混合酸，在氩气80~100ml/min的保护下，同时使反应器升温，温度控制在800~1000℃，反应3~8h，自然冷却至20℃，并用质量分数为30%~50%硝酸去除累托石，得到石墨烯初级产物；

(5)将步骤(4)得到的石墨烯初级产物，用碱液洗涤至中性，在干燥器中干燥得到层厚≤2nm的大尺寸二维面积石墨烯。

上述步骤(1)中所述的碳化钙化学式为CaC₂，俗称为电气石，属四方晶系，纯度≥99%，细度为500~5000目的碳化钙粉末；所述的表面活性剂为失水山梨醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

上述步骤(2)中所述的催化剂为异丙醇钛、硝酸锰、草酸亚铁中的一种。

上述步骤(4)中所述的混合酸为磷酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸中任意两种，并按质量比1：1混合，其柠檬酸含有结晶水，分子式为C₆H₈O₇·2H₂O，混合酸的用量按质量比混合酸：碳化钙=（0.1~0.3）：2。