[发明专利]耐磨的微球形CuO/SiO2催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属催化剂领域，涉及一种CuO/SiO₂催化剂的制备方法及其应用，尤其涉及一种耐磨的微球形CuO/SiO₂催化剂的制备方法及其在由四氯化硅氢化制备三氯氢硅反应中的应用。

背景技术

催化剂除了应具有合适的孔结构，还要具有较高的机械强度和耐磨性，尤其是流化床中，催化剂颗粒间、催化剂颗粒与反应器内壁、催化剂颗粒与流化床中的固相反应原料或产物间，会发生频繁的摩擦、碰撞，所形成的碎颗粒会使流化床层膨胀，所形成的较细微粉如10-15um以下的部分极易吹离流化床，基本上报废了。

先制备载体，再浸渍活性组分，是最常用的催化剂制备方法，该法所制得催化剂的孔结构，机械强度和耐磨性，主要由载体赋予。其中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，具有较广泛的应用，尤其适于酸性条件下的反应，比如由四氯化硅氢化制备三氯氢硅、醋酸和乙烯氧化反应制备醋酸乙烯。用共沉淀法先制备二氧化硅成分和活性组分混合物半成品，再经烧结、成型所制备的催化剂，其耐磨性通常较低，不适于制作流化床用的微球形催化剂。

但制备具有合适孔结构、机械强度和耐磨性的二氧化硅载体，是本领域的一个技术难题，原因在于二氧化硅原料如沉淀法二氧化硅、气相法二氧化硅，通常烧结性能较差；用硅溶胶做粘结剂，可以提高二氧化硅载体的机械强度和耐磨性，但作用有限，即便再经过重结晶处理如水热处理，载体的耐磨性仍不能大幅提高。用氧化铝、氧化钙、高岭土等做粘结剂，也可提高机械强度和耐磨性，但在酸性条件下，粘结剂中所含不耐酸成分会受到侵蚀，使载体的机械强度和耐磨性会逐渐降低。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明提供一种先制备耐磨的微球形二氧化硅载体，再负载CuO活性组分，制备耐磨的微球形CuO/SiO₂催化剂的方法，所制备催化剂，不仅具有合适的孔结构，还具有较高的机械强度和耐磨性，具有较高的催化活性，适用于流化床催化反应。

本发明的技术方案是：

一种耐磨的微球形CuO/SiO₂催化剂的制备方法，包括以下步骤：

A、将比表面积250-600m²/g的沉淀法二氧化硅粉或白炭黑，在730-760℃焙烧2-4hr，使其比表面积降低到100-220m²/g，制得焙烧二氧化硅粉；

B、以质量份计，水300-500份，焙烧二氧化硅粉100份，混匀，用研磨分散设备将二氧化硅微颗粒磨到平均直径2-5um，制得分散液；

C、分散液中加硅溶胶30-100份，混合均匀，制得混合浆料；硅溶胶所引入SiO₂的量为总SiO₂量的10-20％，硅溶胶的胶粒平均直径为10-20nm；

D、混合浆料在180-250℃喷雾造粒，造粒粉650-720℃焙烧2-4hr，制得平均直径50-250um的微球形二氧化硅载体，载体比表面积80-200m²/g，孔体积0.5-0.7ml/g，平均孔直径15-25nm；

E、二氧化硅载体浸渍硝酸铜溶液，烘干，400-600℃焙烧2-4hr，制得本发明耐磨的微球形CuO/SiO₂催化剂，催化剂CuO的质量含量5-20％，比表面积60-180m²/g，孔体积0.4-0.6ml/g，平均孔直径12-23nm。

其中，步骤A中，优选经150-250℃喷雾干燥的沉淀法白炭黑，其颗粒内部结构相对较紧密，所制得的焙烧二氧化硅粉颗粒内部的微颗粒，即步骤B所制得分散液中的二氧化硅颗粒强度相对较高，从而使所制得二氧化硅载体和催化剂具有更好的强度、耐磨性、耐冲击性。

其中，步骤B中，优选用研磨分散设备将二氧化硅颗粒磨到平均直径3-4um。

其中，步骤B中，所述分散液中二氧化硅的研磨分散方法，为胶体磨法或均质机法，其中均质机法的研磨分散效果最好，速度最快。

其中，步骤C中，所述硅溶胶中二氧化硅质量浓度为20％-40％。

其中，步骤D中，造粒粉焙烧的温度优选690-720℃，以使所得二氧化硅载体达到的更高的强度、耐磨性、耐冲击性。

其中，所述沉淀法二氧化硅粉或白炭黑优选Na₂O≤0.30％，所述硅溶胶优选Na₂O≤0.20％，以减少载体在强酸性应用条件下所受到的侵蚀，并维持其强度、耐磨性、耐冲击性。