[发明专利]疏水修饰的有机硅球催化剂的制备及催化剂和应用

说明书

本发明涉及疏水修饰的有机硅球催化剂的制备及催化剂和应用，以环己基过氧化氢的环己烷溶液为原料，疏水修饰的有机硅球为催化剂，实现了温和条件下环己基过氧化氢的高效分解，生产环己醇与环己酮。该催化剂对环己醇与环己酮有较高选择性，催化剂可回收利用，循环使用。

技术领域

本发明涉及一种以过渡金属负载的苯基疏水修饰的双咪唑氮正离子硅源包裹的纳米硅球为催化剂，在无碱条件下分解环己基过氧化氢制备环己醇与环己酮的方法。

背景技术

环己烷氧化制备环己醇与环己酮是十分重要的石油化工过程。目前，环己烷氧化主要采用两步法。首先环己烷在高温条件下无催化氧化生产环己基过氧化氢，随后，在氢氧化钠及钴盐催化作用下，分解生产环己醇与环己酮。此方法加入的氢氧化钠生成大量碱性废水而污染环境，且对设备造成腐蚀。发展新型环境友好、价廉的催化剂，取代传统的液碱条件下分解环己基过氧化氢，具有重要的科学意义和应用背景。是近年来科技界和企业界努力追求的目标之一。

文献虽然报道了很多环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的催化剂，但其大多是贵金属体系，或毒性较大的过渡金属。如日本专利JP2006-45699中使用钌与咪唑类化合物形成的络合物来催化分解环己基过氧化氢。美国杜邦(Du Pond)公司在专利WO200216296中提出了使用经有机硅修饰的金催化剂(Au/Al2O3)分解环己基过氧化氢，法国罗蒂亚(Rhodia)公司在专利WO03/037839中使用负载型钌催化剂分解环己基过氧化氢。所使用的载体包括活性炭、氧化铝、氧化锆和氧化镁等。使用毒性大的铬基催化剂也有报道，如专利US20030097025中使用有机硅固载的铬基化合物来催化分解环己基过氧化氢。

开发对环境污染小，且廉价易得的分解环己基过氧化氢催化剂，成为该领域研究的发展趋势。以氮正离子为代表的离子液体在环己基过氧化氢分解制备环己醇与环己酮的优异性能逐步的到认知(L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.

A:Chem.209(2004)59-68.)。这种离子液体催化剂具有绿色、高效、廉价等特点。以此为基础，在专利CN201310091404.1中，作者开发了一种过渡金属离子负载的离子液体修饰的介孔材料为催化剂，实现了环己基过氧化氢无碱高效分解。该催化剂中，活性中心为过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子，其中过渡金属阴离子络合物与双咪唑氮正离子通过离子键结合。这种结合方式的活性中心虽有较高的活性，但其结构极易在极性溶剂如水中被破坏，造成过渡金属的流失。尤其是在环己基过氧化氢分解过程中，水是其主要副产物。因此，为保证该催化剂稳定的活性，对其表面进行有机疏水修饰是一条行之有效的途径。本发明的目的就是要开发一种疏水修饰的过渡金属-氮正离子催化剂来催化分解环己基过氧化氢实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢，实现无碱条件下高效催化分解环己基过氧化氢。这种催化剂具有高效，廉价，易于回收，使用方便等特点。这类催化剂及其在环己基过氧化氢分解中应用没有报道。

发明内容

本发明提供一种疏水修饰的有机硅球的制备及其催化分解环己基过氧化氢的方法

按照本发明，一种疏水修饰的有机硅球催化剂，该催化剂为过渡金属负载的苯基基团表面修饰的双咪唑氮正离子杂化的有机硅球，其中过渡金属为Co、Cu、Mn、Zn、Ni的一种或几种，氮正离子为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷类氮正离子的一种或两种以上。

疏水修饰的有机硅球催化剂的制备方法，其制备过程如下，以正硅酸乙酯与桥连的双咪唑氮正离子硅源通过stober法制备有机硅球，然后向其表面嫁接具有疏水性的苯基基团得苯基修饰有机硅球，最后引入具有催化活性的过渡金属离子，合成催化剂M-Ph-BIM-SiO2，其中，M为过渡金属离子，Ph为苯基基团，BIM为甲氧基硅源桥连的双咪唑氮正离子。

所用桥连的双咪唑氮正离子硅源为：

1,2-二咪唑乙烷