[发明专利]一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

在信息技术日新月异以及环境保护日益受到重视的今天，化学电源的发展面临更大的挑战。锂离子电池因为具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、循环性能好、自放电率低、无记忆效应和环境友好性等优异特点而获得突飞猛进的发展，产量、产值不断提高，应用领域迅速扩大，在移动电话、笔记本电脑、摄像机等电子产品，电动汽车、电动自行车等交通工具，飞机、卫星、飞船等航空航天器，以及军舰、潜艇等军事装备中都得到了大量使用并具有广阔的发展前景。锂离子电池作为本世纪最主要的二次电源，已进入了人类社会的各个领域，发挥着重要的作用，成为电子、能源、材料领域研究与开发的热点，是最有发展前途的二次电池。

目前商业化的锂离子电池都采用有机液体作为电解液，存在着易泄漏、易燃烧、安全性差等问题。随着近年来，锂离子电池在动力电池及电化学储能领域的应用，锂离子电池系统开始向大规模化发展，电池的安全性将显得越来越重要。将有机液体电解液更换为固体电解质能够有效提高锂离子电池的安全性，使用全固态的锂离子电池更符合锂离子大规模应用的发展需求。

无机硫系电解质材料由于具有最高的室温锂离子导电率(最高可达10^-2S/cm)和加工性能优良等特点，已成为固体电解质材料研究的重点方向。但是硫系电解质对水敏感，会与水反应生成硫化氢气体，即使是空气中含有的微量水蒸气也会直接与硫系电解质反应，导致电解质的离子导电率大幅下降。同时，硫系电解质的这一特点也极大地提高了电池装配过程的工艺复杂性。

发明内容

本发明的目的是针对上述硫系电解质所存在的问题，提供一种具有包覆结构的复合固体电解质材料。通过在硫系电解质颗粒表面包覆一层与空气和水分不发生反应的材料，防止硫系电解质材料表面与空气的接触，提高电解质材料在空气中的稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种所述复合固体电解质材料的制备方法。

本发明的再一个目的在于提供包含所述复合固体电解质材料的全固态锂离子二次电池。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合固体电解质材料，包括内核及包覆在该内核表面的表面包覆层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面包覆层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。

其中，所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质的化学式为Li_aP_bS_cM_d，其中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族的非金属元素中的一种或多种，a、b、c、d表示原子数比，且0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤10，0＜d＜1。

优选地，M为B、C、Ge、N、O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种。

所述锂的化合物为硼酸锂、钛酸锂、矾酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钼酸锂、钽酸锂、钨酸锂、锗酸锂、磷酸锂中的至少一种。

所述的表面包覆层的厚度为0.1-100nm，优选为1-40nm。

一种所述复合固体电解质材料的制备方法，首先将Li₂S、P₂S₅和掺杂物混合后进行研磨，进行热处理，得到无机硫系玻璃陶瓷态电解质内核，然后采用射频溅射法或脉冲激光沉积法将不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物包覆在所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面。

其中，所述的掺杂物为锂与第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素形成的化合物，以及第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的至少一种。

优选地，所述的掺杂物为氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、硒化锂、氮化锂、硼化锂、氧化磷、硫化锗、氮化磷、氯化硒中的一种或多种。

所述的Li₂S、P₂S₅和掺杂物的摩尔比为1∶(0.05-1)∶(0.001-0.2)。