[发明专利]一种复合固体电解质材料、其制备方法及包含该电解质材料的全固态锂离子二次电池

权利要求书

1.一种复合固体电解质材料，其特征在于，包括内核及包覆在该内核表面的表面包覆层，内核为无机硫系玻璃陶瓷态电解质，表面包覆层为不与空气和空气中水分发生反应的锂的化合物。

2.如权利要求1所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质的化学式为Li_aP_bS_cM_d，其中，M为第III、第IV、第V、第VI和第VII主族的非金属元素中的一种或多种，a、b、c、d表示原子数比，且0＜a≤6，0＜b≤3，0＜c≤10，0＜d＜1。

3.如权利要求2所述的复合固体电解质材料，其特征在于，M为B、C、Ge、N、O、Se、Cl、Br、I中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述锂的化合物为硼酸锂、钛酸锂、矾酸锂、锆酸锂、铌酸锂、钼酸锂、钽酸锂、钨酸锂、锗酸锂、磷酸锂中的至少一种。

5.如权利要求1所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述的表面包覆层的厚度为0.1-100nm。

6.如权利要求5所述的复合固体电解质材料，其特征在于，所述的表面包覆层的厚度为1-40nm。

7.一种权利要求1-6中任一项所述的复合固体电解质材料的制备方法，其特征在于，首先制备无机硫系玻璃陶瓷态电解质，然后采用射频溅射法或脉冲激光沉积法将所述的锂的化合物包覆在所述无机硫系玻璃陶瓷态电解质表面。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将Li₂S、P₂S₅和掺杂物混合后进行研磨，进行热处理，得到无机硫系玻璃陶瓷态电解质内核。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂物为锂与第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素形成的化合物，以及第III、第IV、第V、第VI和第VII主族非金属元素中至少两个元素形成的化合物中的至少一种。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的掺杂物为氯化锂、溴化锂、碘化锂、氧化锂、硒化锂、氮化锂、硼化锂、氧化磷、硫化锗、氮化磷、氯化硒中的一种或多种。

11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的Li₂S、P₂S₅和掺杂物的摩尔比为1∶(0.05-1)∶(0.001-0.2)。

12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的研磨为高能球磨，高能球磨的转速为200-600rpm，球磨时间为5-100小时，球料比为1∶1-60∶1。

13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，惰性气氛下进行热处理，热处理温度为180℃-500℃。

14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所采用的射频溅射法为：将所述的无机硫系玻璃陶瓷态电解质颗粒置于旋转基盘上，锂的化合物作为靶材，置于射频溅射设备内，采用氩气作为溅射气体，射频溅射设备内压力为1-30Pa，溅射功率为50-300W，溅射时间为5-40min。

15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所采用的脉冲激光沉积法为：将所述的无机硫系玻璃陶瓷态电解质颗粒置于旋转基盘上，锂的化合物作为靶材，置于脉冲激光沉积设备内，采用的保护气体为氩气或氦气，脉冲激光沉积设备内压力为1-30Pa，沉积时间为10-60min。

16.一种全固态锂离子二次电池，包括正极、负极和无机硫化物固体电解质，其特征在于，所述的无机硫化物固体电解质为权利要求1-6中任一项所述的复合固体电解质材料。