[发明专利]窄分布的高1，4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及制备方法

说明书

技术领域

本发明高分子合成领域，涉及一种窄分布的高1,4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及制备方法，窄分布的高1,4结构聚丁二烯为中间链段，聚四氢呋喃为两端链段，羟基为端基的三嵌段聚合物及制备。

背景技术

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种携带活性端基的聚合物，因其优越的耐高低温性、良好的机械加工性，工业应用极为广泛。目前，该高分子材料主要应用于固体火箭推进剂的粘合剂，同时由于其链段结构的独特特点，使端羟基聚丁二烯成为一种“可塑性”极强的民用高分子材料。大分子端羟基聚丁二烯的微观结构中存在三种不同的结构单元分别为顺式1,4结构，反式1,4结构及1,2结构。具有不同微观结构的聚丁二烯在加工性能及机械性能上存在较大差异。例如研究发现随着1,2结构的增加聚丁二烯的流动性变差，不宜加工，而随着1,4结构的增加聚丁二烯的机械性能逐步提高。1,4结构含量较高的端羟基聚丁二烯，具有较低的玻璃化温度，弹性好，易加工成型，是一种广泛使用的橡胶产品。目前，端羟基聚丁二烯的聚合方法主要包括两类：自由基聚合和阴离子聚合。自由基聚合是目前应用最为广泛的一种聚合方法，但其聚合特性决定了其产物具有分子量分布宽，且1,2结构含量较高的缺点。近年来随着可控聚合技术的发展，阴离子聚合被越来越多的应用于端羟基聚丁二烯的制备。阴离子聚合制备的端羟基聚丁二烯具有微观结构确定(高1,4结构含量)，官能团分布均匀，分子量分布窄的优点。例如：中国专利CN103483481A、CN103588914A、分别公开了制备窄分布高1,4结构端羟基聚丁二烯的制备方法。

端羟基聚丁二烯除端部羟基外其主链结构均为非极性链，这赋予了聚丁二烯卓越的低温力学性能但在实际应用中其非极性链段很难与其它极性成分链段相容，从而限制了其在制备高分子共混材料中的应用。例如：端羟基聚丁二烯作为固体火箭推进剂用粘合剂时很难与硝酸酯类小分子添加剂相容。因此对端羟基聚丁二烯进行结构上改性即在大分子链段中增加极性链节是一项有价值的研究工作。

聚四氢呋喃(PTHF)较一般的直链烷烃具有更好的柔顺性，玻璃化转变温度低，因此聚四氢呋喃在低温下也具有良好的力学性能。如果将聚四氢呋喃与端羟基聚丁二烯相结合组成嵌段共聚物，不但可保留端羟基聚丁二烯原有的低温力学性能，同时还使大分子主链中增加了极性链段，增加了共聚物的极性。

嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物物种键合在同一大分子链中形成的特殊聚合物。由于性质不同的高分子链段间协同作用，赋予了嵌段共聚物性能的多样化。因为大分子嵌段链的特点，此类共聚物完全不同于无规共聚物或其均聚物的混合体，它可有效地实现单体聚合物自单一性能的互补。近年来，随着可控活性聚合技术的发展，通过分子设计，合成具有有序微结构的嵌段共聚物已成为高分子合成与改性领域中具有意义的研究工作之一。

嵌段聚合物的制备方法之一是通过两种齐聚物的端基反应来实现。如专利CN101698706A先将聚醚醚酮端部改性为氨基，聚丁二烯的端部改性为端酰氯基利用端部基团进行缩聚反应，制备了聚醚醚酮和聚丁二烯嵌段聚合物；专利CN102432860A提供了一种端羟基聚乙二醇-聚四氢呋喃三嵌段共聚醚的制备方法，其先制备了端羟基的聚四氢呋喃，然后利用端部羟基作为阴离子聚合的转移点，环氧乙烷进行阴离子开环聚合得聚环氧乙烷衔接在聚四氢呋喃的两端；专利CN1869099所公开的技术为利用端氨基的聚四氢呋喃为引发剂引发由保护基保护的氨基酸与三光气生成的α-氨基酸-N-羧基内酸酐(NCA)进行开环聚合，同样是利用端部基团的反应制备了聚肽-b-聚四氢呋喃-b-聚肽三嵌段共聚物。这种利用端基反应来制备新型嵌段共聚物的方法优点在于其反应物大多已为商品化产品，大分子结构及分子量确定，因而合成成本较低。

常规聚丁二烯制备的三嵌段共聚物分布宽，1,2结构含量高导致其流动性差，不宜加工且加工后力学性能差的问题。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种窄分布的高1,4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物及制备方法，解决常规聚丁二烯制备的三嵌段共聚物分布宽，1,2结构含量高导致其流动性差，不宜加工且加工后力学性能差的问题。

技术方案

一种窄分布的高1,4结构端羟基聚丁二烯-聚四氢呋喃三嵌段共聚物，其特征在于：以窄分布的高1,4结构端羟基聚丁二烯为主链，两端键合聚四氢呋喃的三嵌段聚合物，结构如下：