[发明专利]用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种将甲醇与碳四烃耦合转化制丙烯的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯是石油化工领域中重要的基础有机化工原料。随着化学工业及相关技术的发展，世界范围内对丙烯的需求量呈现逐年大幅增长的趋势。近几年对丙烯的需求更是愈加迫切。传统丙烯生产工艺严重依赖于石油资源，由于世界范围内石油资源的日益匮乏，国际原油价格在一路攀升，使得以由煤或天然气为原料经由甲醇制丙烯工艺(MTP)也是目前有望解决石油资源紧缺的一种方案。但是，甲醇制丙烯为强放热过程，反应过程中的热量传递，以及确保苛刻条件下催化剂的寿命成为甲醇大规模生产烯烃工艺中必须解决的问题。

近年来，由炼厂副产的碳四烃类裂解制丙烯也成为增产丙烯的重要途径之一，但是该工艺存在着一定的技术缺陷，例如反应中丙烯单程收率较低，不能催化转化混合碳四烃中的烷烃，总碳四烃类利用率不理想，催化剂容易失活。另外裂解反应为吸热反应，因此存在系统供热的问题。

利用甲醇转化与烃类裂解耦合生产丙烯是实现热效应平衡的有效途径，另一方面有研究结果表明甲醇制烯烃过程中生成的活性中间体对碳四烃催化裂解过程有促进作用，有助于提高丙烯收率，调节产物中丙烯与乙烯的比例(P/E)，改善催化剂的寿命。期刊AppliedCatalysis(1989,50,149)中报道了在甲醇转化过程中加入碳四烃来进行热量耦合，在600-700℃下，甲醇与正丁烷的分子比为3:1时，在HZSM-5分子筛上的反应过程实现了热中性。

期刊ChemicalEngineeringJournal(2010,160:761)报道了甲醇-正丁烷耦合反应体系制烯烃过程。在固定床反应器上，以ZSM-5分子筛为催化剂，甲醇与正丁烷摩尔比为3:1时，在500-550℃、空速0.1-0.2h^-1的条件下进行反应得到的丙烯的收率高于单独的甲醇制丙烯过程和正丁烷裂解制丙烯过程。

中国专利CN101417914B公开了在甲醇和/或二甲醚裂解制丙烯的过程中，加入部分碳四至碳十八烷烃、烯烃作为共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来降低甲醇和/或二甲醚裂解过程中所释放的大量反应热。催化剂选自X型、Y型、ZSM型、SAPO型分子筛以及各类分子筛的改性产品中的至少一种。

中国专利CN102531821B提供了一种采用改性ZSM-5分子筛催化甲醇耦合石脑油催化裂解生产低碳烯烃和/或芳烃的方法，改性ZSM-5分子筛催化剂以重量百分比计包含25wt.％～80wt.％的ZSM-5分子筛、15wt.％～70wt.％的粘结剂和载于ZSM-5分子筛上的2.6wt.％～6.0wt.％的镧和1.0wt.％～2.8wt.％的磷。乙烯收率为10％～25％，丙烯收率为15％～28％，丁烯收率为5％～15％，BTX(苯、甲苯和二甲苯)收率为4％～20％。

期刊工业催化(2008,16:147)报道了用Fe等体积浸渍改性的HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝50)分子筛催化甲醇耦合碳四烃制低碳烯烃。在反应温度为550℃时，当Fe负载量为0.03mmol/g时，乙烯和丙烯总收率最高达到42.1％。

期刊EnergyFuels(2010,24,758)报道了用P改性的HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝25)分子筛催化甲醇耦合1-丁烯制丙烯反应。当P负载量为3％时，在550℃、甲醇与1-丁烯摩尔比为1:1的条件下，丙烯收率达到44.0％，分别比1-丁烯催化裂解和甲醇转化高7.4％和4.5％。

期刊Industrial&EngineeringChemistryResearch(2012,51:13589)报道了La改性的HZSM-5(SiO₂/Al₂O₃＝50)分子筛催化碳四烃与甲醇耦合反应制丙烯反应。当La负载量为1.5wt.％时，在450℃、质量空速0.6h^-1，甲醇与碳四烃摩尔比为0.3:1，甲醇进料量为0.018mL/min的条件下，丙烯收率为46wt.％。