[发明专利]用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂及其应用

权利要求书

1.一种用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：该催化剂的质量百分比组成为：杂原子HZSM-5分子筛80％～98％、改性组分2％～20％，所述杂原子HZSM-5分子筛中的杂原子选自V、B、W、Zr、Mo、Ni、Fe中至少一种，改性组分选自Cu、Sr、Ag、Cd、Ce、Pr、Nd中至少两种；该催化剂呈团簇状形貌，比表面积为400～650m²/g、孔容为0.3～1.5cm³/g、介孔占总孔容的50％～80％、L酸与B酸的摩尔比为0.8～10:1；该催化剂由下述方法制备而成：

(1)制备杂原子HZSM-5分子筛

将铝源、模板剂和去离子水混合均匀，加入硅源，搅拌0.5～2小时，再加入杂原子化合物，继续搅拌10～50小时，混合物中以摩尔计SiO₂:Al₂O₃:模板剂:杂原子化合物:H₂O＝1:(0.002～0.05):(0.12～0.55):(0.002～0.03):(10～30)，将所得混合物于40～80℃下真空加热2～20分钟，然后在常压、70～130℃下回流反应30～120小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，450～600℃焙烧2～8小时，得到杂原子HZSM-5分子筛；

上述的杂原子化合物选自偏钒酸铵、硼酸、钨酸铵、硝酸锆、钼酸铵、硝酸镍、硝酸铁中至少一种；

(2)用燃烧法负载改性组分

按照催化剂的质量百分比组成，将改性组分的硝酸盐和燃烧剂溶解于溶剂中，再加入杂原子HZSM-5分子筛，其中改性组分的硝酸盐与燃烧剂的摩尔比为1:6～10，将所得混合物在50～100℃下不断搅拌蒸干溶剂，然后置于马弗炉中升温至150～300℃，恒温保持2～10小时，再升温至450～600℃，恒温焙烧3～6小时，得到催化剂；

上述的燃烧剂为柠檬酸、草酸、尿素、氨基酸、葡萄糖、蔗糖、甘油中的至少一种；溶剂为去离子水、乙醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述杂原子HZSM-5分子筛中的杂原子选自V、B、Fe、Mo、Ni中的任意一种或两种。

3.根据权利要求2所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述改性组分选自Sr、Cu、Ce、Pr、Nd、Ag中的任意两种。

4.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯中的至少一种；所述铝源为异丙醇铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的任意一种，模板剂为四丙基氢氧化铵。

5.根据权利要求1所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述的燃烧剂为柠檬酸、尿素、苏氨酸、葡萄糖中的任意一种或两种。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中，混合物中以摩尔计SiO₂:Al₂O₃:模板剂:杂原子化合物:H₂O＝1:(0.005～0.02):(0.16～0.35):(0.003～0.015):(10～20)。

7.根据权利要求6所述的用于甲醇耦合碳四烃转化制丙烯的催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中，将所得混合物于45～60℃下真空加热5～10分钟，然后在常压、90～120℃下回流反应48～96小时，所得产物经分离、洗涤、干燥后，500～550℃焙烧4～6小时，得到杂原子HZSM-5分子筛。

8.权利要求1所述的催化剂在甲醇耦合碳四烃转化制丙烯中的应用。

9.根据权利要求8所述应用，其特征在于：以甲醇与碳四烃的混合物为原料，在装有催化剂的固定床反应器中，在反应温度400～600℃、甲醇与碳四烃质量比0.1～3:1、质量空速0.5～5小时^-1、常压条件下将原料转化为丙烯。