[发明专利]一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法

说明书

一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法，属于聚合物的合成研究领域。向氮气保护的容器中依次加入由苯乙烯和丁二烯作为单体、以饱和烷烃或/和芳香烃作溶剂配成的混合溶液，再加入由钼的氧化物或/和钼的氯化物与含磷化合物反应获得的主催化剂、助催化剂和极性添加剂，在30~80℃进行配位聚合反应，经终止、析出、干燥获得高乙烯基丁苯共聚物；所述助催化剂为烷基镁化合物或烷基铝化合物；所述含磷化合物为磷酸酯类化合物或亚磷酸酯类化合物。本发明所获得的高乙烯基丁苯共聚物的凝胶含量低、胶液粘度低，能够用于制备高性能轮胎胎面胶、高抗冲聚苯乙烯、ABS等高性能塑料的改性剂。

技术领域

本发明属于聚合物的合成研究领域，具体涉及一种采用钼系催化体系制备高乙烯基丁苯共聚物的方法。

背景技术

丁苯共聚物中以丁苯橡胶为主，丁苯橡胶是目前产量最大的通用合成橡胶，主要有乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶两类，是一种综合性能较好的橡胶，主要用于轮胎工业、汽车部件、胶管、胶带、胶鞋、电线电缆以及其它橡胶制品。目前合成丁苯橡胶的主要方法有自由基乳液聚合（ESBR）和阴离子溶液聚合（SSBR）两种方法。

典型的ESBR生产工艺：以丁二烯和苯乙烯为主要原料，水为介质，油水两相在乳化剂作用下，发生自由基反应，用调节剂控制聚合物平均分子量，当单体转化率达到一定值时，加入终止剂终止聚合反应；胶乳经闪蒸、压缩、冷凝回收丁二烯，经过蒸汽真空蒸馏、冷凝、分离回收苯乙烯；根据不同门尼值脱气胶乳的要求调配脱气胶乳，再加入防老剂或填充油和凝聚剂，在pH值3-4、温度50-60℃的条件下进行凝聚，使橡胶自胶乳中离析出来，再经洗涤脱水干燥称重后，压制成块包装。

目前，国际上拥有ESBR生产技术的专利商主要有：日本JSR、日本Zeon、台湾台橡、美国固特异、Polimefi Europa、Dow化学，中石油和中石化所拥有的生产技术都是在日本JSR、Zeon、前苏联等公司技术基础上改进发展进来的，各家公司都互相学习、借鉴、取长补短、相互整合，专利也有交叉覆盖的现象。消化吸收国外引进技术形成自有技术，中石油兰化公司和中国石化齐鲁公司在消化、吸收国外引进技术的基础上，结合生产实际情况，对引进的日本公司ESBR生产技术进行了一系列优化，在工艺流程、工艺条件、设备国产化及自动化、助剂国产化及应用环保助剂、新产品开发方面进行了大量的技术改进和创新，降低了装置的物耗和能耗，并形成了具有自主知识产权的10万t/a工艺包，齐鲁石化技术还应用到了南京扬金橡胶、天津陆港石油、福建福橡装置中，目前装置运行良好，产品质量达到国内先进水平。近期新开发的主要产品有：（1）高结合苯乙烯含量40％的SBR1721（齐鲁石化、申华化学）和SBR1516（齐鲁石化），SBR1516硫化胶具有硬度高、耐屈挠性好、抗湿滑性好的特点，被广泛应用在胶鞋料生产中；而SBR1721最大的特点是抗湿滑性能优异，是高速轿车轮胎胎面的理想胶种；（2）申华化学、齐鲁公司、兰化公司开发出了不含亚硝胺的环保型ESBR品种，如SBR1712E、1502E、1721E、1500E，环保型ESBR在物理性能方面与普通ESBR基本没有差异；（3）申华化学和齐鲁公司用环保芳烃油试生产SBR1723和1739，这两个牌号产品加工性能和综合性能优异，强伸性能和抗湿滑性能较好，满足欧盟“绿色轮胎”的技术要求；（4）齐鲁公司开发的高充油量SBR1714，充油量为50份，其充油量虽然比SBR1712更高，但通过适当的配方调整，在胶管、胶带和农业轮胎橡胶制品中完全可以取代SBR1712，这样便降低了产品成本，提高了收益。