[发明专利]一类聚合物型硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一类近紫外-可见光敏感的聚合物型硫鎓盐类光生酸剂（PAG），具体为一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。例如中国专利如[ZL201010625168.3]等，制备了含有不同结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。目前已经报道的光生酸剂分子大多是小分子结构，聚合物型的光生酸剂的报道一直较少。而小分子光生酸剂与成膜树脂之间固有的不兼容性会导致光生酸剂的相分离、光照后产酸分布不均一以及在后烘过程中出现酸扩散等问题，这些问题会导致脱保护反应不一致，从而直接影响最终的图形分辨率和线边缘粗糙度。相比于传统的成膜树脂-光生酸剂混合型光刻胶体系，基于大分子光生酸剂的光刻胶体系能表现出更好的感光成像性能，包括更高的稳定性，更低的产气作用和更小的线边缘粗糙度。

发明内容

本发明的目的在于提出一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用。

本发明提出的一类聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂，所述光生酸剂结构式如下：

其中，R₁为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任一种，R₂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或4-乙烯基环氧环己烷中的任一种，R₃是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基不同碳原子个数的柔性链，R₄为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中的任一种，X^－为反离子，为BF₄^-, PF₆^-, SbF₆或AsF₆^-中任一种；n=0~3。

本发明提出的光生酸剂的制备方法，具体步骤如下：

(1) 惰性气体保护下，在圆底烧瓶中加入乙烯基类单体、含环氧官能团的乙烯基类单体、4-氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈和干燥的四氢呋喃后，置于-78℃低温反应槽中，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，然后在70℃下回流反应24小时；反应停止后，旋蒸除去大部分溶剂，将所得溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽滤烘干，得到白色粉末；

(2) 惰性气体保护下，将1当量溴代取代三苯胺，1当量取代硫基苯硼酸，3当量无水碳酸钾和0.05当量四(三苯基膦)钯加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，控制甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，在氮气保护下，100℃避光回流反应48小时；反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，经柱层析（二氯甲烷：石油醚 = 1: 5 v/v）分离，产物为无色蜡状固体；

(3) 惰性气体保护下，将2~5当量步骤（1）得到的产物、1当量步骤（2）得到的产物、1当量三氟甲磺酸银和2当量碳酸铯加入三口烧瓶，放入真空烘箱在105℃下烘干12 h以完全除去水分；然后抽真空除氧，通氮气三次，用注射器注入超干二氯甲烷作为溶剂，在避光条件下反应48 h；反应结束后，用离心机离心，取清液，旋蒸除去大部分溶剂，逐滴滴入大量甲醇中，抽滤烘干得到淡黄色固体，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。

本发明中，步骤(1)~步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明中，步骤(1)中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为70：30~100：0。