[发明专利]一类聚合物型硫鎓盐类光生酸剂、制备方法及其应用

权利要求书

1.一种聚合物型的硫鎓盐类光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂结构式如下：

其中，R₁为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任一种，R₂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或4-乙烯基环氧环己烷中的任一种，R₃是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基或十二烷基不同碳原子个数的柔性链，R₄为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中的任一种，X^－为反离子，为BF₄^-, PF₆^-, SbF₆^-或AsF₆^-中任一种；n=1~3；b为0或大于0，a大于0，c大于0。

2.一种如权利要求1所述的光生酸剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 惰性气体保护下，在圆底烧瓶中加入乙烯基类单体、含环氧官能团的乙烯基类单体、4-氯甲基苯乙烯、偶氮二异丁腈和干燥的四氢呋喃后，置于-78℃低温反应槽中，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，然后在70℃下回流反应24小时；反应停止后，旋蒸除去大部分溶剂，将所得溶液逐滴滴加到大量甲醇中，抽滤烘干，得到白色粉末；其中：含环氧官能团的乙烯基类单体可以添加或不添加；所述乙烯基类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的任一种；

(2)惰性气体保护下，将1当量溴代取代三苯胺，1当量取代硫基苯硼酸，3当量无水碳酸钾和0.05当量四(三苯基膦)钯加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，控制甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，用油泵抽真空-充氮气三次除去体系中的氧气，在氮气保护下，100℃避光回流反应48小时；反应结束后用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，经柱层析分离，柱层析时使用的二氯甲烷：石油醚的体积比为 1: 5，产物为无色蜡状固体；

(3) 惰性气体保护下，将2~5当量步骤（1）得到的产物、1当量步骤（2）得到的产物、1当量三氟甲磺酸银和2当量碳酸铯加入三口烧瓶，放入真空烘箱在105℃下烘干12 h以完全除去水分；然后抽真空除氧，通氮气三次，用注射器注入超干二氯甲烷作为溶剂，在避光条件下反应48 h；反应结束后，用离心机离心，取清液，旋蒸除去大部分溶剂，逐滴滴入大量甲醇中，抽滤烘干得到淡黄色固体，即为目标光生酸剂，为所需产物。

3.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)~步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

4.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(1)聚合单体中甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为70：30~100：0。

5.根据权利要求２所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述溴代取代三苯胺为4-溴三苯胺，4-溴苯基三苯胺，4-溴联苯基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二甲基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二乙基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二乙基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二乙基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二丙基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二丁基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二丁基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二丁基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二己基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二辛基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二辛基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二辛基三苯胺，4-溴-4’,4’’-二壬基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-二壬基三苯胺，4-溴联苯基-4’,4’’-二壬基三苯胺，4-溴-4’,4’’-双十二烷基三苯胺，4-溴苯基-4’,4’’-双十二烷基三苯胺或4-溴联苯基-4’,4’’-双十二烷基三苯胺中任一种。