[发明专利]一种制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法，具体是指在主催化剂、助催化剂以及有机活化剂组成的调聚催化剂存在下，四氯化碳与氯乙烯调聚制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。

背景技术

1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)是制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的中间体。HFC-245fa的大气臭氧消耗潜值(ODP)为零，环保性能优良，是1,1,1-二氯氟乙烷(HCFC-141b)和一氟二氯甲烷(CFC-11)的理想替代品，广泛用作发泡剂、溶剂和清洗剂。

现有的HCC-240fa制备技术中，主要采用四氯化碳与氯乙烯为原料，在催化剂的作用下调聚合成得到。美国专利US6313360报道一种催化四氯化碳和氯乙烯合成HCC-240fa的方法，该方法以铁粉、三氯化铁、磷酸三丁酯为催化剂，其中铁粉作为催化剂的组成，在操作过程中易堵塞设备及管道。中国专利CN1986507A报道了四氯化碳和氯乙烯在铁粉和磷酸酯作用下于80～115℃进行调聚合成HCC-240fa，反应产物需通过沉降分离去除粗铁粉，并通过进一步水洗除去悬浮于反应产物中的细铁粉，增加了后处理的复杂性和生产成本。上述文献报道的制备HCC-240fa技术中，催化剂体系中使用铁粉，操作过程中铁粉存在易堵塞设备及管道、后处理复杂的问题，同时铁粉本身易被空气氧化，存储要求高。

中国专利CN1335291A报道了四氯化碳和氯乙烯在氯化亚铜和乙醇胺的组合催化剂下，120℃反应4个小时，HCC-240fa收率为86.5％。中国专利CN104230648A报道了四氯化碳和氯乙烯在氯化亚铜和叔丁胺的组合催化剂下，升温至75℃，保温约30分钟，随后升温至110℃，搅拌反应8h，HCC-240fa收率82.3％。上述文献报道的制备HCC-240fa技术均存在反应温度偏高或反应时间较长的缺点，同时氯化亚铜易被空气氧化，不易储存。

发明内容

本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种以均相方式存在于反应体系、反应条件温和、对空气稳定的调聚催化剂，以及使用该催化剂催化四氯化碳与氯乙烯调聚制备1,1,1,3,3-五氯丙烷的方法。

为了实现本发明的目的，本发明的制备1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)的方法，构建了由主催化剂、助催化剂以及有机活化剂组成的调聚催化剂，并应用该催化剂催化四氯化碳与氯乙烯调聚制备HCC-240fa。

所述的主催化剂为高价态的卤代铜盐或卤代铁盐，具体优选的卤代铜盐为氯化铜、溴化铜，优选的卤代铁盐为氯化铁或溴化铁，更优选的卤代铜盐为氯化铜，更优选的卤代铁盐为氯化铁。

所述的助催化剂为能与主催化剂配位，并将主催化剂溶入反应体系的有机配体，合适的助催化剂为磷酸烷基酯、亚磷酸烷基酯或有机叔胺。具体优选的磷酸烷基酯为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，具体优选的亚磷酸烷基酯为亚磷酸三乙酯或亚磷酸三丁酯；具体优选的有机叔胺为2,2'-联吡啶、三(2-(甲基胺基)乙胺、N,N,N',N',N”-五甲基二亚乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺或三(2-吡啶基甲基)胺。

所述的有机活化剂为可以将主催化剂活化为具有调聚催化活性的低价态金属盐，且可溶解于反应体系，并在反应温度下稳定存在的化合物。具体所选的有机活化剂为偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮二环己腈、2,3,4,5,6-五羟基-2-己烯酸-4-内酯、2,3,4,5,6-五羟基乙醛、苯肼或甲氧基苯酚。

所述调聚催化剂中主催化剂、助催化剂与有机活化剂的摩尔比为1:0.5～20:0.1～20，优选的摩尔比为1:1～5:0.5～10。加入的主催化剂与四氯化碳的摩尔比为0.001～0.5:1，优选的摩尔比为0.005～0.1:1。

本发明采用四氯化碳过量的方法进行调聚反应，氯乙烯与四氯化碳的摩尔比为0.1～1:1，优选的摩尔比为0.3～0.8:1。

调聚反应的反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～5h。优选的反应温度为50～80℃，反应时间为1～3h。

四氯化碳与氯乙烯的调聚反应可以在有机溶剂中或无溶剂中进行，当使用有机溶剂时，可选的有机溶剂为乙腈、乙二醇、乙醇、丙酮、石油醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。溶剂的使用量为四氯化碳质量分数的10％～200％。

四氯化碳与氯乙烯的调聚反应可以间歇操作，也可连续操作，反应本身对反应形式无明显要求。