[发明专利]用于乙烯选择性齐聚的催化剂、配体及其制备方法

说明书

本发明提供了一种用于乙烯选择性齐聚的催化剂、新型配体及其制备方法。所述配体的结构如通式(I):其中，m、n为整数，0≤m≤10；0≤n≤10；Ph₁、Ph₂、Ph₃、Ph₄选自苯基、取代苯基及其衍生物。该催化剂可用于催化乙烯选择性三聚和四聚。本发明优点：催化活性高，产物中C₆～C₈线性α‑烯烃的质量百分含量>90％，C₈线性α‑烯烃的质量百分含量>60％，催化剂合成简单、成本低、催化剂寿命长等特点。

技术领域

本发明属于烯烃齐聚催化领域，涉及烯烃选择性齐聚的催化剂，尤其是一种烯烃选择性二聚、三聚和四聚的催化剂、新型配体、制备方法及其应用。

背景技术

众所周知，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等高级线性α-烯烃是重要的有机化工原料和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-辛烯、1-己烯用做聚乙烯的共聚单体可以明显降低聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和抗拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。

传统的乙烯齐聚技术得到的产物的碳数分布符合Schulz-Flory分布，这种分布使齐聚产物中1-己烯、1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公开了一种镍催化剂，采用硼化合物为助催化剂，可以催化乙烯齐聚得到线性α-烯烃的混合物，其中1-己烯的含量占22％，1-辛烯的含量占19％。SHOP工艺(US3676523、US3635937)使用相似的催化体系，齐聚产物中1-己烯的含量占21％、1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齐聚工艺，如海湾石油公司的Chevron工艺(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齐聚工艺中，1-己烯、1-辛烯的含量一般为13～25％。Brookhart等报道的铁系催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1998,120:7143；Chem.Commun.1998,849；WO99/02472)用于乙烯齐聚，得到的齐聚产物也呈宽分布，其1-己烯、1-辛烯的含量也较低(<20％)。

乙烯选择性齐聚，主要是直接通过乙烯高选择性的二聚、三聚和四聚分别得到1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，具有很高的原子利用率和较好的经济性，更加符合现代绿色化学的要求。如：铬系催化剂体系用于乙烯三聚制备1-己烯，也已经实现工业化生产(US5550305、US5198563)，但其主产物1-己烯的含量一般都大于90％，1-辛烯的含量很少(<3％)。最近报道的乙烯四聚三元催化剂体系可以高选择性合成1-辛烯(WO2004/056478A1、US2006/0229480和US2006/0173226)，其目的产物中1-辛烯的含量达到60％。近些年来，随着乙烯高选择性三聚、四聚研究的不断深入，开发乙烯高选择性齐聚催化剂，特别是铬系乙烯四聚、五聚的催化剂已经成为当今研究的热点。

目前的研究乙烯选择性三聚催化剂的中心金属主要以铬、钛为主，乙烯四聚催化剂的中心金属主要以铬为主。配体在乙烯选择性齐聚催化体系中具有重要的作用，配体的结构直接影响乙烯选择性齐聚催化体系的选择性，因此设计并合成新型结构的配体就显得非常重要，也是目前该领域内研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种乙烯高选择性三聚、四聚的催化剂体系、新型配体、制备方法及其应用。该催化剂体系与现有技术相比，在保持较高催化活性的同时，提高了1-己烯和1-辛烯的共选择性，降低了副产物的选择性。

本发明的催化剂是由含杂原子的配体(a)、过渡金属化合物(b)、有机金属化合物活化剂(c)组成的三个组份的催化体系，可用于烯烃的选择性齐聚，特别是高选择性制备1-己烯、1-辛烯。所述的含杂原子的配体(a)是符合下列通式(I)所示的化合物：