[发明专利]低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法

说明书

本发明公开了低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法。该制备方法是在氮气保护下，将甲苯二异氰酸酯单体、溶剂和抗氧剂放入反应容器中，前期控制反应温度在10‐50℃，分别在开始反应时、NCO％为12‑14wt％时、10‑11wt％时分批加入催化剂，当NCO为9.3‑10wt％，加入剩余催化剂，并控制温度50‑100℃反应。当NCO％到8.0‐9.3wt％时加入阻聚剂，反应0.5‐1h，然后加入组分A，反应2‐4小时，加入组分B，反应1‐2小时，停止反应，降至室温出料。最终制得游离TDI小于0.5％、二甲苯容忍度大于3、色浅、快干和性能稳定的甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂。

技术领域

本发明涉及聚氨酯固化剂，特别是涉及一种低游离高相容性甲苯二异氰酸酯三聚体固化剂及其制备方法。

背景技术

聚氨酯固化剂作为双组份聚氨酯漆中的一个重要组分，含有多异氰酸酯基团，能够与另外的聚醚多元醇组分在常温快速交联固化形成聚氨酯漆膜。TDI三聚体是聚氨酯固化剂中特殊的一类，具有哑光、快干、硬度高、耐高温的特点。作为一种非常有用的固化剂，TDI三聚体固化剂不仅适用于聚氨酯体系，而且适用于多样化的涂料配方体系，比如含有环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂等其他类型树脂的体系，同时在发泡材料、弹性体、密封胶、胶黏剂等领域也有广泛应用。

TDI是聚氨酯工业中合成聚氨酯固化剂的原料。TDI饱和蒸汽压较高，同时反应活性高，毒性较大，对环境和人体危害较大。同时由于TDI有两种异构体2,4‐TDI和2,6‐TDI，其中2,6‐TDI由于分子中空间位阻的原因，活性较三聚体上的NCO基没有明显优势，使得一般条件下，TDI原料无法100％地转化成异氰脲酸酯，所以制得的固化剂产品中仍含有一定的游离TDI单体。聚氨酯固化剂中残留的TDI单体不仅有毒和浪费资源，而且也会影响聚氨酯漆膜的诸多性能，比如储存性、脆性等。所以降低游离固化剂产品中的游离TDI势在必行。国家标准GB18581‐2009对聚氨酯涂料中的游离TDI含量做出了限制，规定双组份涂料按照施工比例配完后，游离二异氰酸酯(TDI、HDI)含量总和必须小于0.4％，通常固化剂占涂料配方的30％左右，所以固化剂的游离TDI含量必须小于1.2％才能满足国家标准。如果固化剂用量加大，其游离TDI要求更低。

评价固化剂的重要指标除了游离TDI单体的含量外，还包括：(1)色号，要求色浅透明，达到“水白色”，铂钴色号要求在40以下最好，这就要求副反应少；(2)二甲苯容忍度，要求与树脂组分的混容性良好，反应了体系的极性与分子量分布，二甲苯容忍度越高，则制得的漆膜透明性越好；(3)NCO基团含量，NCO基团含量反应了固化剂中有效基团的含量，含量越高，产品质量越好；(4)粘度，一般要求粘度不能太高，这就要求三五聚体含量尽量增加，九聚体以上的高聚体含量尽量减少。

目前国内外降低三聚体固化剂中游离TDI含量的方法包括物理分离法和化学合成法。

物理分离法，包括溶剂萃取法、超临界流体萃取法、减压共沸蒸馏法、分子筛吸附法和薄膜蒸发法。溶剂萃取法如公告号为CN100439414C的中国发明专利、美国专利US3883577，超临界流体萃取法如美国专利US4871460，减压共沸蒸馏法如美国专利US4385171，分子筛吸附法如美国专利US4061662，薄膜蒸发法如欧洲专利EP0105242、美国专利US4888442、US5051152、US5202001等。这些物理分离法分离效果都比较好，可以达到0.5％以下。但是都有成本高、工艺复杂的缺点。比如溶剂萃取首先需要消耗大量萃取剂，同时萃取需要进行多次操作，萃取剂回收困难。减压共沸蒸馏法需要消耗共沸混合物，且共沸混合物回收困难，残留共沸混合物影响产品性能。分子筛吸附法分离效率低、分子筛脱附回收困难。超临界流体萃取法和薄膜蒸发法设备精密昂贵，运作成本和能耗高，因而成本高昂。