[发明专利]一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法，更具体的说是一种高效环保的铁-硫化亚铁复合体的制备方法。

(二)背景技术

零价铁作为一种新兴的地下水原位修复技术，得到了国内外的广泛关注。然而零价铁在实际应用过程中还存在许多问题，如强磁性和高表面能会使其聚集成大颗粒，进而使得部分活性位点不能有效释放，活性成分的利用率很低；同时，零价铁表面的一层致密氧化膜会大大阻碍活性成分与目标污染物的接触，从而降低零价铁的活性；另外，亲水性的零价铁与溶液中疏水性的有机污染物亲和力欠佳。

为了克服上述单纯零价铁在实际应用中的缺陷，国内外学者不断尝试对零价铁表面进行改性或与其他物质进行复合。如Zhang等[Treatmentofchlorinatedorganiccontaminantswithnanoscalebimetallicparticles.Catal.Today.1998,40(4),387-395.]将铂、钯、银等贵金属负载到零价铁后，零价铁降解有机污染物的速率提升了数倍，且降解产物更简单。铂、钯、银等贵金属虽能显著提升零价铁的活性，但成本较高，而且流失到环境介质中极易引起二次污染。

近年来，硫化亚铁已逐渐成为新型的零价铁改性剂，研究发现，硫化亚铁的存在可大大提升零价铁对污染物的降解活性[Enhancedreductivedechlorinationoftrichloroethylenebysulfidatednanoscalezerovalentiron.Waterresearch2015,78,144-53.；FacileSynthesisandCharacterizationofFe/FeSNanoparticlesforEnvironmentalApplications.ACSApplMaterInterfaces2011,3(5),1457-62.]。这主要归因于两点：(1)硫化亚铁的疏水性使硫化亚铁改性的零价铁更易于与有机污染物结合；(2)硫化亚铁是半导体，它的存在可大幅提升电子从零价铁到目标污染物的传递效率。因此硫化亚铁改性的零价铁在实际污染水体的修复领域拥有广阔的应用前景。然而现有的零价铁负载硫化亚铁或者零价铁与硫化亚铁的结合体均采用化学法制备，制备方法大致分两类：一是先将铁的前体(亚铁盐)用硼氢化物还原成零价铁，然后加入硫化物，硫化物可与剩余的亚铁离子形成硫化亚铁沉淀在零价铁表面，最终形成零价铁负载硫化亚铁。二是将含有连二亚硫酸盐的硼氢化物溶液加入铁盐溶液中，形成零价铁与硫化亚铁复合体。化学法制备的铁和硫化亚铁的复合物虽颗粒较小，但制备过程存在诸多不足：(1)合成方法比较繁琐；(2)合成过程中铁极易被氧化；(3)原料成本昂贵，且会产生大量废水；(4)硼氢化物会产生氢气，合成过程存在一定危险性。

(三)发明内容

本发明的目的在于克服现有化学法制备铁-硫化亚铁复合体的不足，提供一种制备工艺简单、高效、清洁、安全的铁-硫化亚铁复合体的物理制备法。

本发明公开了一种铁-硫化亚铁复合体的物理制备方法，此法简单、高效、清洁、安全，能有效地解决了现有技术采用化学法制备铁与硫化亚铁复合体的不足。

本发明采用的技术方案是：

一种铁-硫化亚铁复合体的制备方法，所述方法为：单质硫粉和微米级铁粉按质量比1:5～60混合，将得到的混合原料置于球磨机的球磨罐内，球磨罐内装有研磨介质，球磨罐内为真空环境或惰性气体气氛，开启球磨机，研磨速度400～4000rpm，研磨2～30小时，研磨后分离研磨介质与产品，即制得所述铁-硫化亚铁复合体。

所述微米级铁粉为粒径小于100微米的铁粉，可直接于市场上购买获得。

本发明所述的球磨机可以为行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机等。

所述球磨罐内装有研磨介质，所述研磨介质为直径0.15mm～10mm的铁球、钢球、氮化硅球或者氧化锆球，优选氧化锆球或氮化硅球。

所述研磨介质的装入量一般为球磨罐的腔体体积的10～50％，优选15％～20％。

所述球磨罐内为惰性气体氛围或真空环境，优选惰性气体氛围，惰性气体可为氮气或氩气。

所述研磨后分离研磨介质与产品，可在惰性气体气氛下采用筛网分离研磨介质与产品。

本发明提供的铁-硫化亚铁复合体为粉末状颗粒，可通过调节研磨时间控制颗粒大小。本发明方法制得的铁-硫化亚铁复合体颗粒的粒径为50nm～10μm。

所述单质硫粉和微米级铁粉的质量比优选1：8～52，更优选1:9～18，最优选1:17.5。