[发明专利]用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属材料科学领域，涉及一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种高能量电能存储元件，兼有传统介电电容和电池的特性，且具有功率密度高、充放电时间短、使用寿命长、温度特性好、免维护、环境友好等特点，因此被视为本世纪最有希望的新型绿色能源。

超级电容器主要由集电流体、电解液、电极材料、隔膜等部件组成，其中电极材料是超级电容器的核心部件，对超级电容器的性能起关键性作用。目前，碳材料超级电容器已初步实现商业试用，但其比容量较小导致其能量密度较低，限制了超级电容器的广泛应用，而超级电容器中电极材料的组成和微观结构是影响比容量的决定性因素，所以需要设计新的大容量的、稳定可靠的超级电容器电极材料。

近年来，已有研究表明向超级电容器电极材料中引入杂原子可使电极材料内部发生快速氧化还原反应，从而提高超级电容器的比容量，其中应用最广泛的杂原子是氮原子及氧原子。例如，Zhi等[J.Am.Chem.Soc.,2015,137,219-225.]通过焙烧均苯三腈，得到含氮的超级电容电极材料；Jiang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,8753-8757.]将环己六酮与1,2,4,5-四苯胺混合，经焙烧得到超级电容用含氮多孔炭材料；Liang等[Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11496-11500.]将三聚氰胺与氧化石墨烯混合，将其焙烧得到可催化ORR的氮掺杂炭材料。但是，上述方法主要引入单一杂原子，这会导致材料的有效活性位点较少且分布不均。如何保证超级电容器用电极材料上活性位点较多且分布均匀，目前仍是一个挑战。

含有二氮杂萘酮及均三嗪结构的有机网状聚合物是含氰基官能团的杂环芳烃通过氰基三聚反应形成的二维或者三维的网状结构聚合物，具有超高的比表面积、丰富的孔结构、可调的分子结构和可控的杂原子掺杂，我们将其开发成超级电容器的电极材料，目前未见公开报道。

发明内容

本发明涉及一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料及其制备方法，具体是制备一种氮、氧共掺杂的杂原子含量及孔径均可控、制备工序简单、活性物质密度均一，生产效率高的超级电容器电极材料；以该材料为电极的超级电容器既具备高能量密度又具有高功率密度，该材料是超级电容器的一种新型高效电极材料。

本发明的技术方案为：

一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料，其代表性结构为：

一种用于制备超级电容器电极的多孔聚合物材料的制备方法，步骤如下：

第一步，设计合成一种含双二氮杂萘酮结构的新型二腈单体，以双二氮杂萘酮结构的类双酚单体(图1中类双酚单体化合物(1)所示)为原料，与4-卤苯腈在碱金属卤代物MX催化下，在非质子极性溶剂中进行亲核取代反应，合成路线为：

R＝H，F，Cl，Br，I，At，COOH，烷氧基

M＝Li，Na，K，Rb，Se，Fr；X＝F，Gl，Br，I，At

两种单体总浓度控制为10～50％，反应温度为120～250℃，反应时间为2～10h；反应结束后，将反应溶液倒入沉淀剂中，静置，抽滤，提纯，烘干得到黄色粉末状固体即为新型二腈单体，R为取代基团，其结构为：

R＝H，F，Cl，Br，I，At，COOH，烷氧基

所述的碱金属卤代物MX为：M为Li、Na、K、Rb、Se或Fr；X为F、Cl、Br、I或At；

所述的非质子极性溶剂为：N,N-二甲基甲酰胺DMF，N,N-二甲基乙酰胺DMAc，二甲基亚砜DMSO，N-甲基吡咯烷酮NMP中的一种或两种以上的混合溶剂；

所述的沉淀剂为醇类、水或含醇混合液；

所述的取代基团R为H、F、Cl、Br、I、At、COOH、烷氧基中的一种或几种。

所述的Ar为

所述的提纯方法为重结晶法。

对合成的新型二腈单体进行¹HNMR和质谱表征，分别见附图1和附图2，谱学表征证明其结构与设计一致。其附图3DSC谱图和附图4TGA谱图得出新型二腈单体的熔点及热分解温度。

第二步，制备含二氮杂萘酮及均三嗪结构的多孔聚合物材料；