[发明专利]一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法及其产品

说明书

技术领域

本发明属于混凝土的外加剂领域，特别涉及一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，以及依据该方法制得的产品。

背景技术

聚羧酸系高效减水剂是目前使用最广泛，使用量最大的混凝土外加剂，截至2014年底，其使用量已经超过国内混凝土外加剂总用量的55％，并呈现逐年增长的发展趋势。目前随着合成技术的发展，聚羧酸减水剂的种类迅速增加，并呈现出高端产品发展优于低端产品、功能型外加剂优于广泛适用型外加剂的发展趋势。

聚羧酸减水剂可分类分为酯类聚羧酸减水剂和醚类聚羧酸减水剂，其中醚类减水剂的主要原料为具有共聚反应活性双键的一定分子量的聚氧乙烯醚，根据不饱和聚醚单体端基不同主要可分为甲基烯丙醇聚氧乙烯醚(VPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)，不同种类不饱和聚醚单体反应活性不同，所合成聚羧酸减水剂的反应条件和性能也有较大差异。

聚羧酸减水剂具有较好的分子设计性，含有共聚反应活性双键的有机化合物均可作为反应原料，从而在聚羧酸减水剂分子中引入不同种类的官能团，进而实现特定功能和特性。现有技术中，有文献记载将苯基引入聚羧酸减水剂中，其技术方案可为苯乙烯、苯丙烯等含有不饱和双键的苯基化合物直接参加聚合反应，但由于不饱和苯基有机化合物通常不溶于水，而溶于有机溶剂，因此其聚合反应只能在有机反应体系中进行，反应过后需要真空除去溶剂，成本较高，通常用作合成聚羧酸减水剂粉剂，不适宜用于水相聚羧酸减水剂产品的生产。

另一种引入苯基官能团的方法是苯酚类化合物与含有共聚反应双键的不饱和羧酸进行酯化反应，在作为反应单体进行聚羧酸减水剂的自由基聚合反应。该方案需要两个反应步骤，如要达到较高酯化率，需要通过有机带水剂反应体系分水回流，并且反应产物需要经过纯化除去未反应的苯酚类化合物，才能用于聚合反应，此外，酯化后的产物依然在水中溶解度较低，不适于水相条件的自由基共聚反应。

与含苯类化合物相比，杂环类化合物分子结构对称性不及含苯类化合物，杂环化合物分子极性大于苯类化合物，因此可以在一定程度上溶于水。然而，杂环类化合物普遍的热稳定性较差，即使在氮气氛围下依然会导致分子结构改变，因此不能进行回流方式酯化反应，目前直接以杂环类化合物作为聚羧酸减水剂反应单体尚未见诸报道。

在脂肪族减水剂中，以三聚氰胺为反应原料通过缩聚反应形成聚合物分子，该类减水剂特点是憎水性主链连接的含N或含O的六元杂环或五元杂环，亲水性官能团则连接在杂环结构上。其中，三聚氰胺与甲醛生成三羟甲基三聚氰胺，再经过磺化反应。该类减水剂成本高于普通萘系减水剂，但性能无明显提升，并且坍落度损失较快，减水率较低，因此不适于预制混凝土，虽然其具有一定早强性能，引气性较低，在对凝结时间有一定要求的工程中有一定的应用前景。此类杂环结构对称性较强，并且杂环分子结构不含C原子，因此分子极性较小。

本发明拟将含有C原子的杂环用于聚羧酸减水剂合成中，常见杂环有碳氧杂环(呋喃类)、碳氮杂环(吡啶类)、碳硫类杂环(噻吩类)等，其中呋喃类的碳氧杂环分子成本较低，毒性较小，常温下稳定性较好，并且呋喃类碳氧杂环极性较大，可与水以任意比例混合，因此，其不饱和化合物适于水相条件下合成聚羧酸减水剂。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷与不足，结合上述理由，申请人选用四氢呋喃类化合物作为杂环基团。如果羟基四氢呋喃和羧基四氢呋喃要引入具有共聚反应活性的双键，则需要与不饱和羧酸或不饱和醇进行酯化反应，酯化反应需要加热，将导致分子结构变化，从而导致此类技术方案通常实验条件下难以实现，只能通过离子交换或酰卤才能实现。针对此，申请人选用胺基四氢呋喃在低温条件下与马来酸酐反应，通过酸酐的开环反应与胺基四氢呋喃化合物形成酰胺键连接，进而将其在室温或低温反应条件下与不饱和羧酸、不饱和聚醚进行自由基共聚反应，从而制备具有碳氧杂环结构的聚羧酸减水剂。

因此，本发明的第一方面，提供了一种含碳氧杂环的早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)在小于5℃的低温下，向反应容器中加入过量的干燥的马来酸酐，快速搅拌，再缓慢加入氨基四氢呋喃液体，并在水浴或冰水浴条件下保持反应温度不超过10℃，在所述氨基四氢呋喃全部加入反应容器中后再搅拌反应15min～90min，完成酰胺化反应，得到不饱和四氢呋喃化合物。该不饱和四氢呋喃化合物具有自由基共聚反应活性的双键。此步反应中过量的未反应的马来酸酐可以参与步骤(2)的自由基共聚反应，因此不需进行纯化，可以降低成本，提高生产效率。