[发明专利]一种2-甲基-3-烷基咪唑鎓盐聚芳醚梳型聚合物及其制备与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种梳型聚合物及其制备方法，以及该梳型聚合物在阴离子交换膜 技术领域的应用，其体涉及2-甲基-3-烷基咪唑鎓盐聚芳醚梳型聚合物及其制备方法 及应用。

背景技术

高性能膜材料是解决能源、资源和环境等领域重大问题的核心材料之一，在氯碱、水处理、燃料电池和储能电池等行业有着极大的应用需求。目前以膜为代表的质子交换膜在这些行业使用最为广泛。虽然它们具有良好的热、化学和机械稳定性以及高的离子传导率，但由于要使用铂等贵金属催化剂来催化电化学反应等因素大大限制了酸性电化学器件的普及应用。不同于质子交换膜，以氢氧根离子作为离子传导载体的阴离子交换膜却具有独特的优势：由于在碱性介质中使用，催化剂的活性可大幅度提升，有望摆脱贵金属催化剂Pt的限制，使用稳定的廉价易得的镍、银等非贵金属催化剂，大幅度降低电化学器件的成本。

目前，商品化的阴离子交换膜主要应用于电渗析等电化学领域，大多通过辐射 接枝制备，品种相对单一，还存在着离子传导率低、季铵基团在碱中易降解等问题， 难以满足实际工况下长期稳定使用的要求。因此，寻求具有优良的传导性能兼具高 的化学与机械稳定性的阴离子交换膜日益成为国内外科学家关注的热点。选用高耐 热性和机械、化学稳定性的芳香族离聚物作为阴离子交换膜的骨架材料是这些研究 的重点。以季铵盐为代表的阳离子基团以共价键的形式接枝到芳香族聚合物主链上， 成为聚合物主链结合氢氧根等阴离子的位点。但综合来看，由于作为传导介质的OH^-的离子淌度明显低于质子，阴离子交换膜的传导率不高，一般为10^-3-10^-2S/cm。为 了提高传导率，势必需要在聚合物主链上接枝更多的离子基团，提高离子交换容量， 以获得高的离子浓度。但是，随着离子化程度的提高，膜的亲水性增强，含水量和 溶胀率大幅度增加，以至膜丧失了力学强度，甚至会在高温下溶解于水中。这种膜 的离子传导性能与膜的力学强度相互制约、难以兼得的问题成为了芳香族离聚物型 阴离子交换膜研发所面临的最大挑战。

Pan等(J.Pan，etal.，EnergyEnviron.Sci.,2014,7:354)在季铵化聚醚砜主链 上引入疏水性柔性侧链，使聚合物内部形成微观相分离结构，有效地提高了离子传 输效率和膜的抗溶胀性，其离子传导率可达10^-1S/cm，接近Nafion膜中质子传导效 率，并可在80℃纯水条件下长期稳定工作。Li等(N.Li，etal.，J.Am.Chem.Soc.， 2013,135：10124)利用溴甲基化的聚苯醚，与带柔性烷基长侧链的叔胺反应，制备 了季铵化的聚苯醚梳型共聚物。由于存在着亲水的骨架与疏水的长链之间的微相分 离结构，梳型共聚物表现出了较低的吸水率(10-20％)和较高的离子传导率。特别 是耐碱稳定性特别优异，在1MNaOH溶液中80℃下浸泡2000h后仍然保持较高的 离子传导率。Xu等(S.Xu,etal.，J.PowerSources,2012,209:228)合成了一种含侧 甲基苯基的双酚单体，并通过进一步的聚合、溴甲基化及季铵化反应，制备了侧链 带有碱性侧基的聚合物膜材料。所制备的阴离子交换膜具有很好的机械性能和尺寸 稳定性，在低离子交换容量(0.90mmol/g)时，氢氧根离子传导率也可达到0.031S cm^-1(80℃)，溶胀率仅为9.0％。可见：通过对聚合物分子结构的合理设计，实现 对聚合物微观相分离结构的有效调控，是提高离子传输效率和增强膜的稳定性的有 效手段。

不过，上述实例中季铵根阳离子在高温碱性条件下易受OH^-的亲核进攻，发生 重排或降解，使聚合物链失去阳离子基团，损失电荷。具有平面五元环结构，并存 在离域π键的咪唑鎓阳离子基团成为研究者寄予厚望的季铵基团替代者。虽然早期 的一些研究者认为咪唑鎓阳离子在受到OH^-进攻时可以将离子有效分散，以减弱降 解趋势，在NaOH或KOH里具有良好的稳定性。但近期一些报道则指出：咪唑阳 离子C2位上的H具有弱酸性，容易受到OH^-的进攻而开环，并失去离子交换能力。 如果能够将咪唑鎓阳离子C2位上的H加以取代，则有可能实现其耐碱性的提高。 再结合对聚合物链结构和微观相分离的调控，有望制备出一种兼有优良的传导性能 和高的化学与机械稳定性的阴离子交换膜。

发明内容