[发明专利]一种聚酰亚胺薄膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种部分交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法，属于薄膜的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺由于其诸多优良特性，已成为在航空、航天、电子、核动力、通讯及汽车等尖端技术领域中很有发展前景的主要材料。

传统的聚酰亚胺薄膜一般由芳香族二胺和芳香族二酐在极强性溶剂中经缩聚并流涎成膜再经亚胺化而成。目前这种聚酰亚胺的制备工艺已经非常成熟，但由于其分子结构所限，该类型聚酰亚胺薄膜的强度及其它性能仍有待提高。

随着科学技术的不断发展，散热问题已成为许多领域发展的关键。传统的高导热材料主要是金属材料(如银、铜、铝，热导率分别为：430W/m·K、400W/m·K、238W/m·K)，已经不能满足现代工业的发展。人造石墨材料(导热率达1000W/m·K)因其良好的导热性而受到越来越多的关注。

七十年代初期，科学家发现，通过将聚酰亚胺(PI)在惰性气氛下加压炭化、并经2800～3200℃石墨化处理可制作石墨，所制样品具有很高结晶度和较高的导电、导热性能。

中国专利公开号CN103011141和CN104176733A均公开过一种高导热石墨膜的制造方法，均是采用聚酰亚胺薄膜作为原材料，经过碳化与石墨化两个过程，制备导热系数较高的石墨膜。

李海英(聚酰亚胺薄膜制备高定向石墨材料的研究，李海英，高晓晴，张国兵，功能材料，2006，第一期37卷)将双向拉伸PI膜叠层后，在炭化炉中氩气气氛下，在一定的升温速率和一定的压力条件下从400～800℃进行热处理，在热处理过程中每隔一定温度恒温1h。然后将炭化后的样品在热压炉中进行从2500～2800℃的高温石墨化处理，制得了高定向石墨材料，其导热率接近1000W/m·K

袁观明等(聚酰亚胺石墨膜的制备及表征.袁观明，熊小庆，董志军.第十一届全国新型碳材料学术研讨会论文集，2013)分别将某国产PI膜和杜邦PI膜进行压制炭化、石墨化处理得到PI石墨膜。研究结果表明：杜邦PI膜经3000℃高温石墨化后可制备导热率达1000W/m·K的石墨膜。而国产PI膜经3000℃高温石墨化后所得石墨膜导热率远低于杜邦PI膜的值。

目前通过聚酰亚胺薄膜烧结制备石墨散热膜的工艺日益成熟，但所制得石墨膜的导热率仍有待提高，特别是国产聚酰亚胺薄膜的生产技术，更需要发展。无论是制备聚酰亚胺薄膜的配方还是工艺，或者是从聚酰亚胺薄膜烧结成石墨散热片的烧结工艺，都是影响最终石墨膜导热性的关键因素。

发明内容

本发明的目的是提供一种部分交联型聚酰亚胺薄膜的制备方法。通过此法制备的薄膜在制备石墨散热膜的应用上具有更好的效果。

实现本发明的技术方案如下：一种具有局部交联结构的聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤(1)，在氮气保护下，将芳香族有机二胺单体和多胺单体溶于有机溶剂中，完全溶解后将反应体系降至0～5℃，分时段逐步加入芳香族有机二酐单体，待总反应时间达到7h后，得到聚酰胺酸溶液；

步骤(2)，通过流延涂膜法将上述聚酰胺酸溶液在洁净的玻璃板上涂成湿膜，将涂有湿膜的玻璃板于80±5℃下干燥2～4h，于120±5℃、150±5℃下真空烘焙各1h，然后再于180±5℃、210±5℃、240±5℃、270±5℃、300±5℃各烘焙30min，自然冷却至室温得到聚酰亚胺膜。

步骤(1)中，多胺是指胺的官能度在3或3以上的多官能度胺单体，包括3,3'--二氨基联苯胺、3-氨基联苯胺、1,3,5-三氨基苯、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯、2,4,6-三氨基嘧啶等的一种或几种；有机二胺为4,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、3,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲烷中的一种或几种；有机二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4’-二苯醚四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或几种；有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。

步骤(1)中，多胺单体的量占多胺单体和二胺单体总物质的量的2％～3％。

步骤(1)中，反应体系中，总酐官能团的摩尔量与总氨官能团的摩尔量之比为0.96:1～0.99:1。