[发明专利]一种低温两步法脱除有机模板剂的方法及实现该方法的装置

说明书

技术领域

本发明属于无机多孔材料和吸附分离技术领域，具体涉及一种低温两步法脱除有机模板剂的方法及实现该方法的装置。

背景技术

近年来，高硅多孔材料由于具有较大的比表面积，均一且在纳米尺寸上连续可调的规整孔道结构，表面基团可官能化等一系列优点受到了广泛关注，成为催化和分离材料领域的研究热点。研究发现，利用高硅多孔材料孔道的几何和电子束缚特性,可以达到稳定纳米粒子形状、结构和电子性质的目的，可为构筑低温高活性的催化剂提供载体性的催化剂提供载体。高硅多孔材料中的高硅分子筛颗粒还可以相互交联生长成为致密的高硅分子筛膜，其具有规整的孔道结构、良好的化学稳定性、机械强度、热稳定性和催化性能，在膜分离技术和膜催化反应等领域具有潜在的应用价值，也引起了研究者们的广泛关注。

在制备合成高硅多孔材料时大多需要添加有机模板剂，以便形成具有特殊孔道结构的多孔材料；在使用前又需要通过高温煅烧工艺脱除有机模板剂，以便使孔道结果畅通。然而，由于多孔材料自身不同取向间热膨胀方向和幅度的不同，以及多孔材料与支撑载体间热膨胀性质的差异，使得高硅多孔材料在高温下因热应力而形成骨架塌陷和裂纹等晶间缺陷，这些缺陷会显著降低其催化分离特性。因而，如何有效避免在热处理脱除有机模板剂时形成的晶间缺陷已成为制约高硅多孔材料制备与应用技术发展的一个严峻挑战。研究结果发现，降低模板剂的煅烧温度至350℃以下时，有利于保持高硅多孔材料的规整孔道结构。

近几年，低温脱除高硅多孔材料中有机模板剂的研究已成为许多学者关注的热点问题。现有低温脱除有机模板剂的方法主要包括两类：一种是通过使用强氧化剂氧化脱除高硅多孔材料的模板剂，其氧化剂种类包括臭氧、双氧水和高锰酸钾等；另一种是通过物理化学方法来脱除模板剂，采用溶剂萃取、微波、超临界和冷等离子体等技术来脱除高硅多孔材料内模板剂。但是，这两类方法较多是针对高硅介孔材料，如SBA-15和MCM-41等；而对于应用更多的高硅微孔材料，却因模板剂与孔道壁结合力交强，而导致其尚难以在低温下有效脱除有机模板剂。此外，上述这些已有的低温脱除模板剂工艺一般都需要特殊的仪器设备，其操作工艺也较为复杂，因此亟待开发一种适用于不同孔径高硅多孔材料的高效低温脱除有机模板剂的工艺和设备。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种低温两步法脱除有机模板剂的方法，其采用低温加氢裂解和空气恒温氧化的方法来脱除有机模板剂，该方法克服现有高硅多孔材料制备工艺中低温脱除有机模板剂的技术瓶颈，提供一种工艺条件温和，过程简单且成本低廉的模板剂低温脱除工艺。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种低温两步法脱除有机模板剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)先将含有机模板剂的高硅多孔材料放置于气氛炉中，然后将所述气氛炉内抽真空，缓慢通入氢气至常压后，以1.0～10℃/min升温速率升至300～350℃，并恒温使有机模板剂充分分解；

2)所述步骤(1)完成之后，保持步骤1恒温温度不变，再将炉内抽真空，然后打开空气调节阀门，缓慢通入干燥空气至常压后，对所述高硅多孔材料进行空气恒温氧化处理；

3)维持0～0.1m³/h的恒定空气流速，终止气氛炉的升温程序，使其自然降温至常温，然后关闭空气调节阀并打开气氛炉的密封组件，最终得到不含有机模板剂的高硅多孔材料。

本发明创造性地将低温加氢裂解技术和低温空气氧化技术有机结合在一起，较好的解决了高硅多孔材料中有机模板剂的低温高效脱除难题。采用低温加氢裂解工艺使多孔材料中的大部分有机模板剂分解成小分子有机物，从而使部分孔道打开，采用低温空气煅烧工艺使多孔材料中残余的少留有机模板剂与空气充分接触并完全氧化，最终实现多孔材料中有机模板剂的完全脱除。

优选地，所述步骤1中的高硅多孔材料具有孔径为0.3～30纳米的有序孔道结构，包括硅、氧和铝元素，其中硅元素与铝元素的摩尔比大于50。

优选地，所述高硅多孔材料为分子筛颗粒或分子筛膜。高硅分子筛多孔材料有多种，本发明中选用孔径最大的SBA-15型分子筛、孔径居中的高硅MCM-41型分子筛和孔径最小的高硅MFI型分子筛。

优选地，所述步骤1中恒温10～20h，恒温过程中氢气流速为0.1～0.5m³/h。

优选地，所述步骤2中恒温10～20h，空气流速为0.1～0.5m³/h。

优选地，所述步骤1和步骤2中300℃处理的恒温时间为20h，350℃处理的恒温时间为10h。