[发明专利]一种多层催化剂及其制备方法和利用该多层催化剂制备不饱和醛（酸）的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种多层催化剂及其制备方法，用于催化不饱和烯烃气相选择性氧化制备相应的不饱和醛(酸)，尤其用于丙烯氧化制丙烯醛(酸)或异丁烯氧化制甲基丙烯醛(酸)。

背景技术

不饱和醛(酸)应用领域广泛，其中代表性产品之一如丙烯酸及酯类。其应用领域遍及涂料、胶黏剂、化纤、造纸、皮革、建材、塑料改性、合成橡胶、辐射固化水处理剂等行业。工业规模生产丙烯酸的方法按其投产年代先后大致有:氯乙醇法、高压Reppe法、丙内酯法、Dorr-Badishe法(即改进Reppe法)、丙烯两步氧化法及丙烯腈水解法。由于丙烯价廉易得，两步氧化法工艺很快为工业界接受。早期的丙烯氧化制丙烯醛催化剂是氧化铜系列催化剂，不久被Mo-Bi系催化剂所取代。1957年美国Sohio公司首先开发成功Mo-Bi系催化剂，经过长期的研究和开发，目前己形成以Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Mn、Mg等多元金属氧化物催化剂体系的催化剂。Mo-Bi系催化剂的特点是丙烯一次基本完全转化、选择性好、丙烯醛收率高达90％以上。Mo-Bi系催化剂成颗粒状，丙烯氧化反应是在催化剂的空隙表面上进行。目前先进的丙烯氧化制丙烯醛的催化剂寿命高于3年，反应温度在300-400℃之间，反应压力在0.14-0.20MPa之间，丙烯的浓度为5～10％(mol)，反应停留时间为几秒，丙烯氧化法生产丙烯酸的收率以丙烯计85％。

不饱和醛(酸)另一代表性产品如甲基丙烯酸(MAA)，甲基丙烯酸用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)，MMA是重要的有机化工原料，制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境有污染，且处理麻烦，并且原子利用率只有47％。乙烯羰基化法由于乙烯在其他领域应用价值更大，再加之乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用异丁烯为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后甲基丙烯醛(MAL)进一步氧化成MAA后再与甲醇发生酯化反应得到MMA；或者MAL可以一步氧化酯化生成MMA。异丁烯生产MAA反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多酸化合物两大类，其中Mo-Bi系复合氧化物催化剂应用最广泛，也得到了更多的研究。大多数专利报道中，主成分几乎都为Mo、Bi、Fe三种元素，其余元素的加入目的都是为了提高催化剂稳定性和MAL选择性。例如专利CN1647853A中报道了催化剂添加了Co、Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95％，MAL选择性86％以上；专利JP11179206报道了催化剂添加Ni、W、Co、Mg等元素后异丁烯转化率为97.1％，MAL选择性为88.2％；专利US5856259报道了催化剂添加了Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98.7％，MAL选择性达到86％。可见目前专利报道异丁烯生成MAL反应中，选择性大多介于85％-90％之间。

另外丙烯、异丁烯等不饱和烯烃氧化生成不饱和醛(酸)过程存在强放热，催化剂运行初期容易发生飞温现象，增大商业装置操作难度，热量在催化剂床层不及时撤离会降低目标产物的选择性，引发有效产物继续深度氧化生成碳氧化物，而生成碳氧化物的放热量能比正常反应高一个数量级，从而让反应陷入恶性循环，轻则加速活性组分钼升华，缩短催化剂寿命，重则引发反应失控，装置面临爆炸风险，因此，为了实现安全生产，同时提高工艺的经济性，该类型反应要求催化剂具有优良的撤热能力。

专利CN101385978B提出在催化剂制备过程中加入一些导热性质良好的物质(如硅粉、锗粉、石墨等)，并压片成型，在相同的热点温度下，加入导热物质的催化剂，其异丁烯转化率及甲基丙烯醛选择性均优于不加导热物质的催化剂，但活性组分与载体压片成型会造成部分活性组分得不到充分利用。专利CN1461236A将活性组分涂布在非活性载体球上制得包覆型催化剂，该催化剂表现出良好的转化率和选择性，但包覆型催化剂对机械强度尤其是耐磨损强度要求较高，同时外层活性组分Mo元素在反应过程中不可避免会流失，造成催化剂寿命缩短。

综上所述，不饱和烯烃制备不饱和醛(酸)工艺中，开发新的核心催化剂不但能够提升不饱和醛(酸)的收率，同时催化剂还需具有良好的导热能力及寿命是一个具有挑战性的技术难题。

发明内容