[发明专利]一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用,属化工催化技术领域。该催化剂以硅柱撑层状α‑磷酸锆介孔材料为载体，过渡金属负载在载体上，过渡金属占0.1～30.0wt％、介孔载体材料占70.0～99.9wt％。制备方法为：先用有机醇胺对α‑磷酸锆进行胶体化改性，然后以长链季铵盐为导向剂引入有机硅进行自组装，经过处理得到硅柱撑层状磷酸锆的前驱体，然后将可溶性金属盐混合溶液等体积浸渍在前驱体上，经过烘干、焙烧和还原活化制备出成型的硅柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂。其用于含有芳烃C‑O键或者烷基C‑O键有机化合物的加氢脱氧反应。该催化剂具有较大的比表面积、孔容、高活性分散度和良好的热稳定性，有利于用于含有芳基C‑O键或者醚氧键化合物的加氢脱氧反应。

技术领域

本发明属化工催化技术领域，具体涉及一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

层状磷酸锆(layered zirconium phosphate，α-ZrP)不仅有层状化合物的共性，而且还具备其它层状化合物所不具备的个性：(1)制备容易，晶形好；(2)不溶于水和有机溶剂，能耐强的酸度和一定碱度，热稳定性和机械强度很强，化学稳定性较高；(3)层状结构稳定，在客体引入层间后仍然可以保持层状结构；(4)有较大的比表面积，表面电荷密度较大，是一种较强的固体酸，可以发生离子交换反应；(5)层表面的-OH基团可以被其它基团(-OR或-R)置换，从而将磷酸锆有机衍生化，引入各种官能团，因而可以根据需要选择适合的基团，同时可调整基团的排布和取向，这样不仅可以改变层间表面的亲水-疏水等性质，创造有利于客体插入的层内环境而且可以改变主体材料的物理性质；(6)在一定条件下，可发生剥层反应。

由于磷酸锆具有良好的化学、热稳定性和机械强度，并且可以提供相当大的比表面积，所以在高效催化剂方向有很大的应用前景。磷酸锆本身具有固体酸催化功能，并且以层内空间作为反应器，因反应物或产物形状不同，导致它们进出层间的动力学过程不同，从而在催化反应过程中出现形状选择性。

H.Y.Wang,D.X.Han等(A newmethod of immobilizing ionic liquidsintolayeredzirconiumphosphates,Chinese Chemical Letters,2007,18:764-767.)在磷酸盐的插层行为和离子交换能力的研究过程中，发现用极性小分子如烷基胺、醇胺及烷基胺碱等可以对其进行胶体化处理，将这些小分子插入层间使层间距扩大、层板间的作用力减弱，以此为前驱体，其它的客体分子易于进入层间形成稳定的柱撑化合物或插层化合物。R.A.Bermúdez等(intercalation and photo physicalcharacterization of-pyrenemethylamine in zirconium phosphate layeredmaterials,Langmuir,2005,21:890-895.)已成功将十六烷基三甲基季铵阳离子等有机阳离子插入磷酸锆的层间制备了柱撑化合物。但现有磷酸锆柱撑化合物大都为季铵阳离子，其不足之处是耐温能力低于200℃，而一般塑料的成型加工温度都在200℃以上，因此限制了其应用范围。

采用离子交换或与层内杂环有机胺络合的方法，把具有催化活性的金属离子如Rh³⁺、Pd²⁺、Pt²⁺插入主体层间。Dragone制备磷酸锆的组氨酸插层化合物，用于催化H₂O₂的氧化反应；Karlsson将膦化铑固定于α-ZrP，用于催化丙烯和己烯的加氢催化反应。Nino将卟啉和酞箐插入α-ZrP层间，催化氧化石蜡等等被考察较多的金属离子磷酸锆插层化合物，可以催化氢化、水解、聚合和氧化等多种反应。