[发明专利]一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂及其制备方法和应用

权利要求书

1.一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂，其特征在于：所述的催化剂以柱撑层状磷酸锆介孔材料为载体，过渡金属负载在载体上；所述催化剂组成质量百分比为过渡金属占0.1～30.0wt％、介孔材料占70.0～99.9wt％；

所述过渡金属活性组分以Ni作为主催化活性组分，以其它过渡金属Fe、Mo、Cu、Re、Co、W中一种作为助催化剂活性组分，其中Ni和其他过渡金属的原子摩尔比0.5～3.5：1。

2.根据权利要求1所述的一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂，其特征在于：所述介孔材料为柱撑层状磷酸锆，经过有机硅层间插入改性后形成的硅柱撑层状磷酸锆。

3.根据权利要求1所述的一种柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂，其特征在于所述的催化剂中过渡金属组分占0.5～20.0wt％、介孔载体材料占80.0～99.5wt％。

4.根据权利要求1所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于所述的催化剂按照以下步骤制备：

(1)称取层状磷酸锆粉末分散于有机胺溶液中，搅拌后得到胶体化的有机胺-磷酸锆溶液；将长链季铵盐加入上述溶液中反应，形成柱撑层状磷酸锆前驱体，并加入有机硅溶液，混合，调节pH值9.0～11.0之间；产物离心分离出固相，经过洗涤、过滤分离，将固形产物干燥得到初产物，即为硅柱撑层状磷酸锆前驱体；

(2)将浓度为0.5～10.0mol/L的可溶性过渡金属盐溶液浸渍到(1)中得到的硅柱撑层状磷酸锆前驱体上，然后干燥、焙烧得到催化剂前驱物；

(3)将(2)中得到的催化剂前驱物在550～700℃下，通入100～200ml/min的体积百分比为10％的氢气进行还原活化处理，其中氩气为平衡气体，还原完毕后切换为50～100ml/min的氮气中降温并钝化，得到成型的柱撑层状磷酸锆负载的镍基催化剂。

5.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机胺与层状磷酸锆的摩尔比值为0.3～3.0：1，有机硅加入后，体系中Si与Zr的摩尔比值为5.0～10.0：1，其中长链季铵盐与层状磷酸锆的摩尔比值为0.5～1.0:1。

6.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺或丁醇胺。

7.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中有机硅为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨基丙基三甲氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷。

8.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加入有机硅溶液后，充分混合反应的温度为30～60℃。

9.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥为真空干燥，条件为60～90℃干燥12～48h，真空度为40～90Pa。

10.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于：所述的长链季铵盐为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵。

11.根据权利要求4所述的柱撑层状磷酸锆负载镍基催化剂的制备方法，其特征在于，可溶性过渡金属盐溶液为：可溶性镍盐、可溶性铁盐、可溶性铜盐或可溶性其他过渡金属盐；

所述的可溶性镍盐为：硝酸镍、氯化镍、乙酸镍、硫酸镍中的一种或多种；

所述的可溶性铁盐为：硝酸铁、氯化亚铁、乙酸亚铁、硫酸铁中的一种或多种；

所述的可溶性铜盐为：硝酸铜、氯化铜、乙酸铜、草酸铜中一种或多种；

所述的可溶性其他过渡金属盐包括：钼酸铵、高铼酸铵、仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、硝酸钴或氯化钴。