[发明专利]深度脱氮催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种深度脱氮催化剂及其制备方法。

背景技术

随着运输燃料中汽柴油需求量与日俱增，发动机排放尾气对环境污染日益严重，世界各国对燃料产品的质量，特别是硫含量开始严格限制。为适应我国炼油工业生产清洁燃料，加工含硫原油的需要，炼油厂将更加重视和更多地应用加氢精制技术。加氢精制技术能有效地使油品中所含的硫、氮、氧等杂元素化合物氢解以满足下游加工的需要。在拥有良好发展机遇的同时，加氢精制技术也将面临一些新的变化。现阶段，我国自身开采的原油较重，质量较差，给二次加工带来难度，而我国的进口原油主要来自中东地区的含硫、氮原油，随原油消费量的日益增加，进口原油比重也在不断提高，尤其对高氮原油的处理能力也提出了更高的要求。因此在传统加氢精制技术的基础上开发深度脱氮技术已经迫在眉睫。该课题也一直是石油催化领域的研究热点。

CN101890383A公开了一种加氢脱氮催化剂及其应用。该催化剂孔容大，孔径大，孔分布合理，孔隙率高，外表面孔口较大,孔道贯穿性好。该方法用于渣油固定床加氢方法中，可以使处理后的油中氮杂质含量低于100μg/g，同时脱出的金属可以均匀沉积在整个催化剂床层上，保持长周期运转，达到很高的脱氮率，处理后的渣油可以作为加氢裂化装置进料。

CN1339562公开了一种加氢脱氮催化剂及其制备方法,催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体,以Mo-Ni为活性组分,添加硼助剂。通过配制出稳定的碱性Mo-Ni-B溶液,并采用共浸技术,使得催化剂的加氢脱氮活性得以提高。

CN103212432A公开了一种重馏分油加氢脱氮催化剂及其制备方法与应用，所述方法包括：分别对氧化铝与HY分子筛进行表面酸处理，而后将酸处理后的氧化铝与酸处理后的HY分子筛机械复合作为载体，通过浸渍含有催化剂活性组分的浸渍液而担载催化剂活性组分，再经干燥，制得重馏分油加氢脱氮催化剂；其中：载体中酸处理后的HY分子筛含量5～20％；活性组分包括Mo和/或W、以及Co和/或Ni；且浸渍液中还含有络合剂；催化剂中Mo和/或W氧化物含量10～30％，Co和/或Ni氧化物含量1～10％。该发明的 催化剂具有酸性分布合理、活性金属堆垛层数高、金属硫化充分的特点，对劣质重馏分油具有较高的加氢脱氮活性，兼有较高的加氢脱硫性能。

以上发明虽都具有一定的脱氮活性，但都或多或少存在着不足，很难同时满足将深度脱氮的催化剂与简易的操作程序结合在一起的工业需求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢精制催化剂无法深度脱除油品中的氮化合物，且开工前需要预硫化处理，操作成本高、环境污染大等问题，提供一种新的深度脱氮催化剂。该催化剂具有开工前无需预硫化处理，操作简单、污染小且深度脱氮率高于同类催化剂的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的深度脱氮催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的深度脱氮催化剂的操作方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种深度脱氮催化剂，按催化剂重量百分比计包括：

(a)60～72％选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种为载体；

(b)10～24％的硫化钨为活性组分；

(c)4～10％选自磷化镍、磷化钴或磷化钼中的至少一种为活性组分。

上述技术方案中，深度脱氮催化剂优选氧化铝为载体。

上述技术方案中，深度脱氮催化剂优选活性组分为硫化钨-磷化镍、硫化钨-磷化钴、硫化钨-磷化钴-磷化镍、硫化钨-磷化镍-磷化钼。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种深度脱氮催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①将选自氧化铝、氧化硅、氧化钛或无定形硅铝中的至少一种经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；

②将金属钨的硫化物和金属镍、钴或钼中至少一种的磷化物前驱体溶液于10～60℃浸渍到催化剂载体上陈化0.5～24h，干燥后备用；

③在氢气或氮气气氛下，于300～450℃热处理1～12h即得催化剂成品。

上述技术方案中，浸渍过程中金属硫化物的前驱体溶液可先于或迟于金属磷化物的前驱体溶液浸渍到载体上。

上述技术方案中所用的金属硫化物硫化钨的前驱体为硫代钨酸铵，优选四硫代钨酸铵溶液。