[发明专利]改性钛硅分子筛及改性方法及在丙烯环氧化反应中的应用

说明书

本发明公开了一种改性钛硅分子筛及改性方法及在丙烯环氧化反应中的应用，将钡盐溶于水制备成钡盐水溶液后，加入条状钛硅分子筛，钡盐、水和条状钛硅分子筛的重量比为0.001～0.5:0.1～5:1；浸渍1～72h，过滤，固体在80～120℃下烘干3～5h后在500～550℃下焙烧4～12h后即得改性的钛硅分子筛；条状钛硅分子筛为钛硅分子筛原粉与田箐粉、硅溶胶混合均匀后挤条成型而得；钡盐为硝酸钡、醋酸钡或氯化钡。改性后的分子筛为具有MFI结构的条状钛硅分子筛；改性后的分子筛作为催化剂用于液相丙烯环氧化过程。本发明改性方法，操作过程简单，由于钡盐与钛硅分子筛的相互协同作用，使其应用于丙烯环氧化反应中可以明显减少双氧水的无效分解，有效提高双氧水的有效利用及产物环氧丙烷的选择性。

技术领域

本发明涉及一种改性钛硅分子筛及其改性方法，并且进一步涉及改性后的分子筛在液相丙烯环氧化反应中的应用，属于无机化学技术领域。

背景技术

1983年Taramasso等人成功地将钛引入到纯硅沸石中，首次合成出了钛硅分子筛TS-1。钛硅分子筛TS-1属于正交晶系，具有与ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构。由于过渡金属钛的引入使得TS-1具有了独特的催化氧化性能。TS-1被广泛应用于烯烃环氧化，烷烃的部分氧化，醇类氧化，酮的肟化，苯酚及苯的羟基化等催化氧化反应中。

双氧水是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。20世纪70年代末人们发现TS-1可以作为丙烯环氧化反应的催化剂，自此TS-1揭开了以双氧水为氧化剂催化烯烃环氧化的序幕。TS-1/H₂O₂体系反应条件温和、原子利用率高、过程安全、环境污染少、工艺简单，是一种具有广阔应用前景的绿色化学化工新工艺。

采用经典法合成出来的钛硅分子筛TS-1如果不进行后续的处理而直接用于丙烯环氧化反应过程中，则会存在活性低及产物选择性差等缺点，同时由于TS-1本身的特点导致其对双氧水本身具有一定的分解性，这无疑降低了反应中双氧水的有效利用率，而双氧水分解产生的O₂会存在于反应系统中，增加了化工生产的危险性。因此人们不断改变用于丙烯环氧化反应的TS-1的合成和改性方法，以提高催化剂的反应活性以及产物环氧丙烷的选择性。

目前，通常采用有机碱(如脂肪胺类、醇胺类、季铵碱类化合物、四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、正丙胺、己二胺)、有机胺(二乙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等水溶液)、无机酸(盐酸、硫酸、硝酸、磷酸)、硝酸盐或醋酸盐(铜、铅、钴、镍、银等的硝酸盐或醋酸盐的水溶液)、溶性镁盐(如硫酸镁、氯化镁)、可溶性铝盐(如氯化铝、硫酸铝、硝酸铝)、贵金属(Ru、R、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Au等)、有机螯合剂的碱溶液(如环己二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸、谷氨酸、酒石酸等)等对钛硅分子筛进行改性处理。但是上述改性剂进行改性时，均采用晶化釜于100～240℃下进行，对设备有一定的要求，需要承受一定的压力，处理过程繁琐且处理费用较高；采用贵金属盐进行改性处理时，由于使用了贵金属原料，因此处理费用较高；采用无机酸进行改性处理的，也需要设备具有一定的耐腐性，并且排放的废水也需要中和处理。并且上述的改性方法，均是对分子筛原粉进行改性，改性后的固液分离(尤其是对纳米级的分子筛的分离)非常困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种钛硅分子筛的改性方法，无需特殊的反应设备，以成型后的条状钛硅分子筛作为改性对象，固液分离操作简单；以钡盐的水溶液作为改性剂，改性剂廉价易得，并且钡盐与钛硅分子筛之间发生相互协同作用，从而使制备的钛硅分子筛在丙烯环氧化反应中明显减少对双氧水的无效分解，提高了双氧水的有效利用率及产物环氧丙烷的选择性。

本发明的目的之二是提供一种经过上述改性方法改性后的钛硅分子筛。

本发明的目的之三是提供一种上述改性后的钛硅分子筛在丙烯环氧化过程中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：