[发明专利]一种氮掺杂碳气凝胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于碳气凝胶制备领域，具体涉及一种三羟基吡啶为氮源，间苯二酚-甲醛为碳源的氮掺杂碳气凝胶的制备。

背景技术

碳气凝胶是一种新型纳米多孔材料，具有很高的比表面积，密度变化范围广，孔隙结构可调且在一个很宽的温度范围内具有很高且稳定的电导率等特点，是其在力学、声学、电学、热学及光学等领域都有潜在的应用价值。碳气凝胶一般采用酚类化合物和醛类化合物为原料，在碳酸钠为催化剂作用下发生缩聚反应，形成酚醛类气凝胶，再通过超临界干燥和碳化得到具有网络结构的碳泡沫材料。氮与碳原子的直径差别不大，氮替代碳材料中的碳原子时，材料的结构不会发生较大的畸变，相对其他原子的取代更容易进行，是替代材料中碳原子的最理想原子。氮原子进入到碳材料的纳米结构后，可以有效调变其形态、结构和化学性能，从而改变其反应活性。这是因为氮的掺杂可以在六边形碳网络结构中产生局部应变导致结构缺陷，并且氮原子的孤对电子还能对碳的SP2杂化结构离域Ⅱ体系带来负电荷，从而增强电子转移能力和化学活性。

张华民[JinH,ZhangHMetal,Nitrogen-dopedcarbonxerogel:Anovelcarbon-basedelectrocatalystforoxygenreductionreactioninprotonexchangemembrane(PEM)fuelcell[J],EnergyEnviron.Sci,2011,4:3389-3394]等用溶胶-凝胶聚合法，以邻苯二酚和甲醛为碳源，硝酸钴为氮掺杂催化剂，氨气作为有效氮源形成富氮气氛，将吡啶型氮和石墨型氮以原位掺杂的方式引入到碳干凝胶中。和常丽娟[常丽娟，付志兵等，超高比表面积氮掺杂碳气凝胶的制备及其电化学性能[J]，强激光与粒子束，2013,25,2621-2626]等用溶胶-凝胶聚合法，以三聚氰胺为氮源，将氮元素以原位掺杂的方式引入到碳材料中。然而，氨气在掺杂过程中需要高温加热，且其爆炸范围较宽，操作过程危险。三聚氰胺原位掺杂，在碳化过程中发生大量分解，其掺杂量难以控制。

发明内容

作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现，采用三羟基吡啶为氮源，间苯二酚-甲醛为碳源，通过溶胶凝胶方法，可制备高含氮量、高稳定性的氮掺杂气凝胶。基于这种发现，完成了本发明。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种氮掺杂碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在40～60℃下，配制浓度为30～90g/L的三羟基吡啶溶液，然后加入间苯二酚，待溶液澄清后加入体积浓度为35～40％的甲醛溶液，搅拌20～50min，然后加入质量浓度为40～60％的碳酸钾溶液，搅拌10～30min，得到反应溶液；所述三羟基吡啶与间苯二酚的摩尔比为1:1.5～10；所述间苯二酚与甲醛的摩尔比为1：1.5～2.5；所述间苯二酚与碳酸钾的摩尔比为1:100～500；

步骤二、将反应溶液放入高压脉冲处理室中利用高压脉冲电场预处理60～90min后以50～100r/min的速度搅拌1～3h，然后在40～60℃下放置在容器中3～6天，得到气凝胶；将气凝胶加入丙酮中静置进行溶液交换，每天更换丙酮，直至用微量水分测定仪测得的交换后的丙酮中水分含量低于4000ppm，得到三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶；

步骤三、将三羟基吡啶-间苯二酚-甲醛凝胶放入超临界二氧化碳萃取仪中，进行二氧化碳超临界干燥，得到干凝胶；

步骤四、将干凝胶加入碳化釜中，在150℃下抽真空后充惰性气体保护，以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温20～50min，继续以5～10℃/min的速度升温至600～850℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至850～1000℃，保温1～3h，获得氮掺杂碳气凝胶；

步骤五、将氮掺杂碳气凝胶加入旋转炉中，以60～150mL/min的流量通入CO2，同时以5～10℃/min的速度升温至400～600℃，保温1～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至600～800℃，保温2～3h，继续以5～10℃/min的速度升温至800～950℃，保温2～3h，得到活化氮掺杂碳气凝胶。

优选的是，所述步骤一中的甲醛溶液由乙醛溶液替换。

优选的是，所述步骤二中丙酮由丁酮、正己烷、环己烷或异丙醇中的中代替。