[发明专利]高纯度二氟磷酸盐的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法。

背景技术

锂离子电池行业是当前备受关注的具有快速增长潜质的行业之一，在动力与储能等新兴应用领域中尤其被寄予厚望。市场的扩张急待电池技术的提升，新型电解液的开发是其中的关键环节，大量具有优异特性的电解液添加剂被开发使用，含氟磷酸盐就是其中一类。

三洋电机的专利(JPH1167270)中，使用Li₂PO₃F与LiPO₂F₂作为成膜添加剂，显著提高了锂离子电池的高温存储性能，索尼公司的专利(CN102983359)中将LiPO₂F₂与亚甲基环状碳酸酯共同使用提高了电池的高温循环容量和高温储存性能；三菱化学的专利(CN102064345)则将LiPO₂F₂作为提高电池低温性能的添加剂使用。索尼的专利JP201336042中将LiPO₂F₂用于防过充添加剂体系中，与其他过充添加剂配合使用，不仅能够在特定电位发生氧化还原反应保护电池，提高电池安全性，而且还有使电池放电容量更为均一的作用。

二氟磷酸盐的合成方法报道较多，Vast等(Vast P,et al.Journal offluorine chemistry,1988,38(3):297-302)报道了以二氟磷酸酐与氧化锂或氢氧化锂等作用来制造二氟磷酸盐的方法；日本专利JP2012051752中采用二氟磷酸与金属氯化物反应，并在二氟磷酸中结晶得到二氟磷酸盐，日本专利JP2010155773中公开了采用碱金属等卤化物与二氟磷酸在六氟磷酸盐存在条件下反应制造二氟磷酸锂的方法；日本专利JP2010155774中采用磷的含氧酸或酸酐与六氟磷酸锂在氟化氢存在下反应制取二氟磷酸盐，日本专利JP2005219994采用六氟磷酸锂与二氧化硅在碳酸酯/羧酸酯溶液中反应来进行合成，副产物为四氟化硅，日本专利JP2005053727和中国专利CN102064345中则是在碳酸酯/羧酸酯溶液中由六氟磷酸锂与偏硼酸锂、四氟硼酸锂或是六甲基二硅氧烷反应来制备；在中国专利CN102985361中则采用五氧化二磷与氟化锂在350℃高温下固相合成二氟磷酸锂，反应副产大量的磷酸锂，原料的利用效率不高。

使用二氟磷酸酐来进行合成，由于二氟磷酸酐价格昂贵且难以获得高纯度原料而不适宜工业化；采用二氟磷酸进行合成，同样存在缺乏工业原料供应的问题，且二氟磷酸存在氟化、水解等可逆转化，微量水分或氟化氢的存在都使产品变得不纯；使用六氟磷酸锂的合成方案，一则由于六氟磷酸锂价格较高，提高了制造成本，另一方面多数方案存在反应耗时较长，效率低，副产大量三废需要处理的问题，更重要的是体系中有水产生而使整个体系存在多种含氟磷酸盐的氟化、水解平衡而使产物杂质含量偏高，进一步纯化困难。五氧化二磷与氟化锂的高温固相合成则副产大量磷酸锂，原料利用效率不高，且也存在的很复杂的分离纯化问题。

因此，现有技术急需开发一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法。

发明内容

基于此，本发明的目的是提供一种原料来源广泛，操作方法简单，产品生产能力高、后处理简单，适合规模化生产二氟磷酸盐的制备方法，尤其是反应过程可有效控制水分，减少水解副产物的生成，最终得到满足符合电子化学品使用要求的高纯度二氟磷酸盐。

具体的技术方案如下：

一种高纯度二氟磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：

(1)将偏磷酸溶于醇类溶剂，然后加入氟化氢，于-40-15℃下反应1-6h得单氟磷酸；

(2)将步骤(1)制备得到单氟磷酸与三氟氧磷气体在20-70℃下反应1-6h得二氟磷酸；

(3)将步骤(2)制备得到的二氟磷酸与碱金属卤化物或碱土金属卤化物在有机溶剂中，于20-70℃下反应1-6h，即得所述二氟磷酸盐。

在其中一些实施例中，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，偏磷酸与氟化氢的摩尔比为1.05-1.10:1。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，偏磷酸与醇类溶剂的质量比为1:2-5。

在其中一些实施例中，步骤(2)中，单氟磷酸与三氟氧磷的摩尔比为1:1.05-1.30。