[发明专利]一种高四方率的四方相钛酸钡的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及介电材料领域，尤其涉及一种由溶剂热法来合成粒径小、高纯高四方率的四方相钛酸钡的方法。

背景技术

钛酸钡具有典型的钙钛矿结构，因其具有高的介电常数、是因为它的超高的介电常数，低的介质损耗，优异的绝缘性能而被广泛应用于高介电常数的片式多层陶瓷电容器(MLCC)、铁电多层陶瓷电容器(PLCC)及半导体陶瓷等电子陶瓷材料。近年来，随着电子工业的迅速发展，钛酸钡作为的基础材料，其制备方法受到广泛关注。同时，钛酸钡作为一种强介电材料，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”，是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。随着近年来，对电子材料的节能性能和环保性能的要求越来越高，因而研究具有高介电常数、低损耗、易加工等综合性能优越的新型电子材料是目前的主流研究方向。随着科学技术的飞速发展，电子设备及其元器件如多层陶瓷电容器等日益向小型化、低成本、大容量的方向发展，相应地要求BaTiO₃基陶瓷具有较小的晶粒尺寸、粒径分布均匀、分散性好、结晶度高且烧结性能好。

为得到高容量、小型化的电子设备及其元器件，就相应要求钛酸钡四方率高、颗粒粒径小(一般小于300nm)。而目前根据某电容器厂家官网上的产品，已经开始大规模生产01005型的电阻和0201型片式多层陶瓷电容器，这就对合成的四方相钛酸钡的尺寸、形貌、四方率有近乎苛刻的要求。近几年，钛酸钡制备技术得到了较快的发展，出现了诸多新的合成方法，如固相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、草酸法、水热法、溶剂热法等。

液相法制备纳米钛酸钡的方法早已有报道，比如国内专利CN1935635B、CN104446445A、CN101708861A制备的纳米级钛酸钡发明中，由于使用TiCl4作为钛源，会导致制备的钛酸钡含有一定量的Cl离子，会对MLCC电容器、电池电极产生腐蚀，影响电极的寿命，而MLCC厂家对所购买的钛酸钡产品的Cl离子含量有很高要求，含量一般要求在300ppm以下，但是使用TiCl4作为钛源很难达到这个要求。另外，国内专利CN101643358A合成的立方相钛酸钡方法由于采用微波液相合成方法，使用的微波反应釜体积小，难以大规模生产，而且该设备技术要求高。国内专利CN101333000A合成的四方相钛酸钡方法由于采用二次煅烧，且煅烧温度高达1000℃以上，容易使得所合成的钛酸钡粉体粒径大，团聚严重弄，粒径分布广，难以应用在小尺寸的电容器上。国内专利CN104072128A制备的四方相钛酸钡在反应釜内反应温度高达220℃，时间长达12～48小时，生产效率较低、能耗高，不适合大规模生产。而本发明采用溶剂热法，先在相对较低温度下，利用加压装置使得反应釜内压力高，从而在反应较短时间得到粒径小(比表面在25～50m²/g，平均粒径在30～60nm范围内)，烧结活性高的立方相(伪四方相)钛酸钡，再通过较低温度的煅烧最终合成四方相钛酸钡。合成的四方相钛酸钡颗粒粒径小，比表面为4.5～8m²/g，平均粒径在160～220nm，四方率高(c/a≥1.01)，纯度高，可以直接应用于小尺寸的电容器等电子元器件。

发明内容

本发明的目的是提供一种颗粒分散均匀、粒径小，高纯度，高四方率(c/a≥1.01)的钛酸钡制备方法，该方法能够解决现有工业生产工艺上的不足，减少能耗、简化工艺、提升生产效率，所制备的四方相钛酸钡纯度高，粒径小、四方率高，分散性高，粒径分布窄。

本发明的制备颗粒分散均匀、粒径小，高纯度，高四方率的钛酸钡具体步骤为：

(a)钛源水解：钛源为钛酸四丁酯，加入无水乙醇，在搅拌器搅拌下，加入氨水水解，并且过滤，得到白色Ti(OH)₄凝胶状水解产物；

(b)将过滤后的胶状水解产物钛前驱体放入容器，加入乙醇，加入乙醇的质量为钛前驱体质量的1/8～3/5，密封好容器避免乙醇挥发，利用高速打浆机将钛前驱体重新打浆分散；

(c)将步骤(b)所得的钛的醇溶液放入高温高压反应釜中，在惰性气体保护下，加入高纯的钡源；继续加入乙醇至反应釜填充度的60～70％，密封好反应釜，并利用加压装置往反应釜中加压，加压至3～10Mpa；

(d)将反应釜在搅拌下升温加热至100～200℃，保温1～5小时后，开冷油降温，降温至常温后，泄压至常压；

(e)将步骤(d)所得的钛酸钡浆料用纯水洗涤至溶液呈弱碱性，干燥，得到高纯纳米级高烧结活性的立方相钛酸钡粉体；