[发明专利]梭状四氧化三铁-四氧化三钴自组装结构复合物制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，尤其涉及一种四氧化三铁-四氧化三钴复合物及其制备方法。

背景技术

当前，由于矿石燃料日益枯竭，能源危机越发严重，同时环境恶化加剧，绿色及可再生能源成为各个国家争相追求的目标。为了充分利用可再生能源，廉价稳定的电能存储系统将是关键。锂离子电池由于具有高能量、长寿命、低消耗、无公害、以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事等领域。随着人们对消费类电子产品要求越来越高和电动汽车等交通工具的发展，人们对高性能锂离子电池的需求越来越迫切，传统锂离子电池已经无法满足高容量动力电池的需求。因此，开发高容量、长寿命、稳定、安全、低成本的新型锂离子电池具有重要意义。

锂离子电池的组成部件包括正极、负极和电解液，而负极材料对锂离子电池的综合性能，包括能量密度、功率密度以及循环寿命等方面，具有重要影响。商业锂电池中，大多使用具有良好循环性能的石墨作为负极材料，但是，石墨的理论容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池的应用范围。因此，使用新的电极材料和设计新的电极材料纳米结构将极大推动锂离子电池的发展。

商业化碳材料比容量低，新的高比容量锂离子电池对负极材料比容量提出了更高的要求。过渡金属氧化物作为锂离子电池负极材料中的翘楚，因其明显的比容量优势，而且所用材料资源廉价，近十年来一直是广大负极材料研究者重点关注的内容。

四氧化三钴理论储锂比容量接近890mAh/g，四氧化三铁理论储锂比容量接近920mAh/g，它们是商业化碳材料比容量的两倍多，比SnO₂、TiO₂、SnS₂等材料的容量高，导电性比硅基材料较好，同时四氧化三铁这种原料比较廉价、环保，因而吸引了广泛的研究。同几乎所有的高理论比容量负极材料一样，四氧化三钴和四氧化三铁也在一定程度上存在嵌脱锂体积变化导致电极循环性能差的问题。

如中国专利申请公开第102569783B号揭示的一种四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料的制备方法，在室温下将质量比为1∶0.36-0.65∶1-2∶0.84的二价钴盐、二价铁盐、尿素、柠檬酸三钠混合物加到体积比为100-150∶100∶0.1-5的水、乙醇、丁醇混合溶剂中，并加入尿素及柠檬酸三钠，充分搅拌制成黄棕色溶液，将所制得的溶液加热到100-200℃，反应时间1-24小时，所得到的沉淀物冷却、过滤、水洗至中性，60℃真空干燥至恒重。得到的产物置于200-500℃温度下煅烧，0.5-3小时即得到四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料。然而，该方法制备的四氧化三铁-四氧化三钴多孔磁性复合材料为四氧化三钴包覆四氧化三铁的球核状结构，颗粒与颗粒之间不能进行紧密的连接，阻抗较大且循环稳定性差。

另如中国专利申请公开第102623693B号揭示的一种锂离子电池负极用高比容量梭形四氧化三铁/碳纳米复合材料的制备方法，其将原料可溶性铁盐溶于丙三醇和蒸馏水的混合溶剂，经过低温处理后收集沉淀，得到梭形的氢氧化氧铁(FeOOH)前驱体，再将此前驱体经过碳热还原后得到相同形貌的四氧化三铁/碳纳米复合材料。然而，该方法制备的四氧化三铁/碳纳米复合材料也未从实质上/物理特性上改善四氧化三铁本身的电极循环性差的问题，即，复合材料本身并不能解决锂嵌脱过程中较大的体积变化导致的循环性能变差的问题，而是通过碳包覆来克服循环性能变差的问题。

再如外文文献《BranchedCo₃O₄/Fe₂O₃nanowiresashighcapacitylithium-ionbatteryanodes》(参见《NanoResearch》2013年3月第3期第6卷，第167-173页)公开了以长在Ti板上的Co₃O₄纳米线阵列为基体制备Co₃O₄/Fe₂O₃纳米复合物，第二次在Co₃O₄纳米线阵列上面长出来的树枝状α-Fe₂O₃增大了材料的比表面积，提高了储锂的容量，同时也缓解了嵌锂过程中的团聚，缓冲了材料在充放电过程中的膨胀，提高了材料的电化学性能。但是，这种复合物中Fe₂O₃和Co₃O₄没有形成特定形貌的包覆构造，结构稳定性不足。