[发明专利]以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域(分子筛制备方法)，特别涉及一种以四乙基氢氧化铵作为模板剂合成CHA型分子筛的方法。

背景技术

NH₃-SCR(SelectiveCatalyticReduction,SCR)技术是目前国际上应用最为广泛的NOx脱除技术，其原理是以NH₃作为还原剂，将NOx选择性催化还原为无害的N₂而排放。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应柴油车、轮船、工业等各种应用环境。目前，工业化应用的NH₃-SCR催化剂主要是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂催化剂。该催化剂已广泛应用于固定源燃煤烟气脱硝，而且也已经被引入柴油车尾气控制领域。但该催化剂仍存在一些自身无法克服的问题，例如，操作温度窗口较窄、高温热稳定性差且易生成大量N₂O而造成N₂选择性降低。

近年来，具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂，由于催化活性高、N₂选择性好、热稳定性优异、抗HCs中毒能力强等而受到广泛关注，特别是Cu-SSZ-13。Cu-SSZ-13的传统制备方法是离子交换法，即先制备分子筛载体，再通过液相或固相离子交换，将Cu负载在载体上。但SSZ-13载体的制备需要用到N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)作为模板剂，该模板剂价格昂贵，使SSZ-13的合成成本极高，因而限制了Cu-SSZ-13的大规模应用。

为了降低生产成本，研究者们开展了一系列研究，探索廉价易得的模板剂。研究发现苄基三甲基胺(BTMA)、N-烷基-1,4-二氮杂二环辛烷阳离子、多环烷基胺阳离子、N,N-二甲基哌啶以及最近发现的氯化胆碱等都可以作为单模板剂来合成SSZ-13；将苄基三甲基胺(BTMA)或四甲基铵(TMA)与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdA)混合作为混合模板剂也可以合成SSZ-13；另外肖丰收等人利用原位合成法，以Cu-TEPA络合物作为模板剂一步法合成了Cu-SSZ-13。但是这些模板剂都存在着价格昂贵或固相产率低等问题。因此，开发价格低廉、固相产率高的新型模板剂，对于Cu-SSZ-13的大规模推广应用具有非常重要的意义。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，以一种新的有机结构导向剂来合成SSZ-13分子筛，即四乙基氢氧化铵。该结构导向剂价格低廉，且固相产率极高，大大降低了生产成本，另外，选用TMAdA与该廉价模板剂TEA混合，对提高SSZ-13的质量(如硅铝比，金属负载量，结晶度等)有很好的调节作用，具有广阔的工业应用前景。进一步制备获得的具有CHA结构的Cu基小孔分子筛催化剂不仅具有优异的NH₃-SCR活性，且固相产率极高，大大降低了生产成本，有利于Cu-SSZ-13的大规模推广应用。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种以四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂合成CHA的方法，包括以下步骤：

步骤一、将四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合作为模板剂，所述四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵的摩尔比为0.1～5；将该模板剂与NaOH混合，所述模板剂与NaOH的摩尔比为0.5～2；并加入适量的水得到混合溶液，水与NaOH的摩尔比为20～30；

然后将USY分子筛加入到上述混合溶液中作为硅源和铝源，持续搅拌直到得到均质凝胶，所述USY分子筛中的SiO₂与NaOH摩尔比约为3～7；

步骤二、将凝胶转移到不锈钢、带聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中，在120～180℃下晶化3～6天，晶化完成后室温冷却，固相产物通过过滤回收，并用去离子水洗涤，干燥，然后在空气中在580℃焙烧，即得到SSZ-13分子筛。

进一步讲，所述模板剂为四乙基氢氧化铵与N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵混合的混合模板剂。

所述USY分子筛的硅铝比为5～80。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出效果：