[发明专利]一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法

说明书

技术领域：

本发明涉及石墨烯复合材料的制备领域，特别涉及一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备方法。

背景技术：

石墨烯，是由单层的碳原子紧密堆积而形成的单层二维蜂窝状结构晶体。在碳纳米材料中，石墨烯因其具有大的比表面积，高电导率，良好的电化学性能和机械稳定性，吸引了研究者们的广泛关注。这些优异的性能使得石墨烯在诸多领域有潜在应用，如超级电容器、pH传感器、场效应晶体管、气体传感器、生物传感器等。

聚苯胺是一种具有共轭分子结构的导电高分子材料，具有价格低廉、良好的环境稳定性、优异的电活性等优点以及独特的掺杂/解掺杂特性，在电学、光学以及电化学领域有着广泛应用。在过去的数十年中，石墨烯/聚苯胺复合材料受到了研究者们的广泛关注，因为复合材料具有新的或更优异的性能。二维石墨烯易团聚的特性，使其实际比表面积大大降低，影响了石墨烯在实际应用中的性能。因此，研究者们开始探究三维石墨烯复合材料，以获得高性能的石墨烯材料。Dong等(Materials Chemistry and Physics，2012，134：576-580)以泡沫镍为基材，通过化学气相沉积法(CVD)得到三维石墨烯。得到的三维石墨烯具有连续的三维连通结构，其与聚苯胺复合后，相比传统二维结构的石墨烯-聚苯胺，复合材料的电化学性能得到了有效提高。但文章中采用化学气相沉积法生长石墨烯，需要在1000℃高温下进行，反应结束后会残余H₂等易燃易爆的气体，但是制备出的三维石墨烯有着很大的孔隙率(≥95％)和低的体积密度，且整个合成过程相对比较复杂。

近年来，空心微球材料因其优异的特性而受到广泛的关注，例如比表面积大、密度小、渗透性好等。高分子材料、无机材料、金属氧化物材料等均可被制成空心结构，在药物释放、光电材料、催化等众多领域里有广泛应用。目前对于三维石墨烯/聚苯胺复合材料的研究较少，特别是三维空心微球结构的石墨烯复合材料。

制备空心微球材料的方法有多种，其中，微乳液聚合法是制备空心微球的常用方法。由固体颗粒吸附于油/水界面来稳定的乳液滴所形成的乳液被称为Pickering乳液，所用乳化剂被称为颗粒乳化剂(有时也称为Pickering乳化剂)。Pickering乳液仍具有传统表面活性剂稳定的乳液所具有的特性，因此Pickering乳化剂可以替代表面活性剂，并且Pickering乳液弥补了传统乳液具有毒性、稳定性差、乳化剂难以分离等缺点与不足。

发明内容：

本发明提供了一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球材料的制备方法，该方法使用Pickering乳液聚合的方法制备石墨烯/聚苯胺复合空心微球，在制备过程中无需额外加入表面活性剂，工艺简单，反应条件较温和，原料易得，成本低廉。

一种石墨烯/聚苯胺复合空心微球材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)石墨烯/聚苯胺复合材料的制备：将氧化石墨烯分散在水中，加入水合肼，在80～100℃下反应6～12小时得到石墨烯。将上述石墨烯分散液与一定量聚苯乙烯磺酸混合超声处理12～24小时，得到稳定的黑色分散液；在上述石墨烯分散液中加入一定量苯胺单体，搅拌情况下加入氧化剂过硫酸铵引发苯胺聚合，反应时间为5～10小时，将反应后得到的混合液抽滤、去离子水洗涤，得到石墨烯/聚苯胺复合材料；

(2)石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球的制备：将上述得到的石墨烯/聚苯胺复合材料，通过超声分散在一定体积水中；将上述石墨烯/聚苯胺复合材料的分散液中加入一定体积的油相苯乙烯(油相中包含质量分数为0.6～2％的引发剂)，使用均质机乳化1～5分钟，得到O/W型乳液；将上述得到的乳液置于50～60℃水浴中，静置反应15～24小时；将反应后的产品用去离子水离心、洗涤3～5次，在真空烘箱中30～40℃干燥6～10小时，得到石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球；

(3)石墨烯/聚苯胺复合空心微球的制备：取上述得到的石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯复合实心微球1～3g，加入20～60mL四氢呋喃，搅拌2～4小时，至聚苯乙烯完全溶解，将溶液离心，采用四氢呋喃多次洗涤，直至完全洗去聚苯乙烯；将得到的固体置于真空干燥箱中，30～40℃干燥1～2小时，得到石墨烯/聚苯胺复合空心微球。

步骤(1)中，聚苯乙烯磺酸和石墨烯的质量比为50∶1～200∶1，超声处理时间为15～24小时；苯胺单体与石墨烯的质量比为0.5∶1～10∶1，苯胺单体与过硫酸铵的质量比为1∶1～4∶1；超声功率为200～400W。