[发明专利]硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于过渡金属硫化物-碳材料技术领域，具体涉及一种硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

石墨烯具有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积、质轻密度低和良好的化学稳定性等。这些特殊性质使其广泛应用于催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域，被认为是未来十大最具潜力的新材料之一。然而，石墨烯片层易于堆叠，使石墨烯的优异性能得不到充分利用。研究表明，通过在石墨烯片层之间加入碳纳米管，可有效地抑制石墨烯的堆叠，同时也可抑制碳纳米管的团聚。碳纳米管和石墨烯相互连接，可以构筑具有三维网络结构的石墨烯/碳纳米管杂化材料，大大提高了其导电性和比表面积，从而达到了石墨烯和碳纳米管之间的协同效应。本专利将石墨烯和碳纳米管通过超声的方法，制备得到石墨烯/碳纳米管杂化材料，并以此为基底材料进一步制备高性能复合材料。

硫化钴镍是一种典型的双金属硫化物，具有无毒、环境友好、易于制备、自身导电性好和理论容量值高等优点。与单金属的硫化镍或硫化钴相比，硫化钴镍具有更高的导电性能和理论储锂容量值，在催化、超级电容器及锂离子电池电极材料等领域受到广泛的关注和应用。但是，纯的硫化钴颗粒镍易于团聚，使其活性位点无法得到充分暴露，严重影响其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硫化钴镍与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管三元复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯/碳纳米管杂化材料具有独特的三维网络结构和高比表面积，可以为硫化钴镍提供更多的生长位点，有效地抑制了硫化钴镍的团聚，使硫化钴镍的活性位点得到充分暴露；石墨烯/碳纳米管杂化材料优良的导电性能有利于电子的传输，提高了复合材料整体的导电性；硫化钴镍纳米片本身具备较高的理论储锂容量值，可提高复合材料整体的比容量。因此，将其进行复合，可以实现很好的协同作用，制备出性能优异的复合电极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程环保、成本低廉、电化学性能优异的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法和应用。

本发明所提供的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备原料包括：氧化石墨烯、碳纳米管、钴盐、镍盐、硫脲、乙二胺等。

本发明所提供的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备过程包括：将氧化石墨烯和碳纳米管混合并通过超声制备得到氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料，再通过一步水热法在氧化石墨烯/碳纳米管杂化材料上原位生长硫化钴镍纳米片。具体步骤如下：

（1）将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，得到稳定分散的氧化石墨烯分散液；

（2）将碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，继续超声，并通过离心取上层黑色液体，得到均一稳定的石墨烯/碳纳米管分散液；

（3）将钴盐、镍盐、硫脲和乙二胺溶于去离子水中，得到均一的盐溶液；

（4）将盐溶液，加入到石墨烯/碳纳米管分散液中，超声分散，得到均匀的盐溶液和石墨烯/碳纳米管分散液的混合溶液；

（5）将制备得到的盐溶液和石墨烯/碳纳米管分散液的混合溶液转移至水热釜中，进行水热反应，得到硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料；

（6）将得到的硫化钴镍/石墨烯/碳纳米管复合材料在惰性气体保护下进行热处理，以完善硫化钴镍的晶体结构和进一步还原石墨烯。

本发明中，步骤（2）中，氧化石墨烯和碳纳米管的质量比为5:1~1:3,优选2:1；超声时间为1~3h，优选2h；离心速率为6000~12000rpm，优选8000~10000rpm；离心时间为10~40min，优选20~30min。

本发明中，步骤（3）的盐溶液制备过程，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴；镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍；镍盐的质量范围为5~25mgmL^-1，优选10~15mgmL^-1；钴盐的质量范围为10~50mgmL^-1，优选20~30mgmL^-1；硫脲的质量浓度为10~40mgmL^-1，优选20~30mgmL^-1；乙二胺的用量为1~5mL，优选2~3mL。钴盐中的钴和镍盐中的镍的摩尔比为2~2.5，优选2。