[发明专利]自修复纳米导电聚合物材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种自修复纳米导电聚合物材料及其制备方法，属于高分子纳米复合材料制备技术领域。

背景技术

导电高分子材料具有良好的导电性、微波吸收、抗静电、高分子的可加工性等优异的物理化学特性，因此被广泛应用于充电电池的电极材料、能源、光电子器件、信息、传感器、电磁屏蔽等诸多领域，被誉为21世纪最有前景的功能材料之一。

然而这类材料由于机械、化学、温度等不可避免因素的影响，其容易发生微裂纹，影响使用寿命和应用范围。因而，导电高分子材料具有自修复特性才能延长导电高分子的使用寿命、拓宽导电高分子的应用领域、增加其使用可靠性，具有重大意义。但是，目前自修复导电高分子材料制备工艺复杂、自修复次数低、修复效率低。

公开号为CN103666318A的中国专利公开了一种自修复导电胶及其制备方法，主要利用微胶囊包裹的多孔碳粉对裂纹修复以及增加导电性；中国专利CN103194164B公开了一种高温自修复型导电银胶及其制备方法，这种导电胶的修复机理为：当导电胶在应用过程中由于受到外力或疲劳等因素使其发生破坏后，裂纹处的微胶囊会释放出一些修补剂到裂纹中，修补剂在室温或高温下固化，达到裂纹的修复。这种导电胶的缺点主要有三方面：第一，由于添加了含有修复剂的微胶囊，微胶囊的制备工艺较复杂，增加了这种自修复导电胶的制备工艺复杂程度；第二，微胶囊只能够释放一次，理论上，在同一破坏位置不能够再进行修复，限制了其修复次数；第三，微胶囊中有较多的稀释剂、固化剂等，稀释剂的挥发会导致体积收缩，影响修复后裂纹处的强度，影响修复率，同时对环境具有一定的污染性。

中国专利CN103073695B公开了一种本征型室温自修复结晶性聚合物，由含烷氧胺基团的小分子二元醇单体、结晶性聚醚或聚酯二醇单体、二异氰酸酯或三异氰酸酯单体组分制成。公开号CN104231157A的中国专利公开了一种具有自修复功能的环氧树脂及其制备方法。这两种方法虽然避免了微胶囊所带来的缺陷和不足，但是，这种聚合物不具有导电性能，无法作为导电高分子材料应用。现有的自修复导电聚合物的制备技术中需要添加微胶囊，工艺复杂，条件要求较为苛刻，同时修复次数、修复率都比较低；而自修复高分子无法兼具自修复与导电的双重特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，该方法所用原料价廉易得，成本低，制备的自修复纳米导电聚合物结构新颖独特、方法简单安全、易于工业化生产，其自修复次数可达46次、自修复率达99%、体积电阻率最低可降至0.06 Ω·cm。有效的解决了现有导电聚合物破坏后无法继续使用，无法满足现代电子工业发展的问题，具有巨大的市场应用前景和良好的经济社会效益。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种自修复纳米导电聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

将带有硫醇基的液态聚硫橡胶滴加入双酚A型环氧树脂中，于10～80℃，于150～350 r·min^-1搅拌10～60 min后加入氢氧化钠水溶液，继续搅拌10～45 min；然后调整温度至120～180℃，保持1～5小时；再依次加入导电纳米颗粒、固化剂、催化剂、引发剂，搅拌混合均匀得到混合物；然后将混合物置入模具中，于30～110℃，保温0.2～72 h，得到自修复纳米导电聚合物材料。

本发明中，带有硫醇基的液态聚硫橡胶没有特殊要求；双酚A型环氧树脂的羟基含量为0.06～0.35克当量/100克。

上述技术方案中，所述带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂的质量比为（0.2～5）∶1。

优选的，在加入导电纳米颗粒后，进行超声震荡5～20 min再加入固化剂。可以使导电纳米颗粒在高分子基体中分散均匀，减少导电纳米颗粒在基体中团聚，增强固化后产物的力学性能和提高导电性能。

上述技术方案中，混合均匀时的搅拌时间为2～20 min。

上述技术方案中，所述氢氧化钠水溶液摩尔浓度为1%～40%；氢氧化钠水溶液的用量为带有硫醇基的液态聚硫橡胶与双酚A型环氧树脂总质量的1‰～1%。

上述技术方案中，导电纳米颗粒为导电纳米金属颗粒、导电炭材料颗粒中的一种或者几种。导电纳米金属颗粒可以为单质金属颗粒比如银颗粒、钴颗粒，也可以为合金颗粒，比如铁钴合金颗粒；导电炭材料颗粒可以为导电炭黑。导电纳米金属颗粒可以单用，也可以几种合用，还可以与导电炭材料颗粒合用。颗粒的形貌为球型、多孔状、线型或者片状。