[发明专利]一种溴化阻燃聚醚多元醇的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于聚氨酯硬质泡沫材料阻燃的溴化聚醚多元醇的制备方法，更具体地是涉及一种溴化阻燃聚醚多元醇的制备方法和用途。属于有机合成领域。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫材料绝热性能优异，质轻，尺寸稳定性好，成型方便，通常作为保温材料被广泛用于建筑保温、冷藏、运输及化工等领域。然而其易燃性是限制硬质聚氨酯泡沫材料应用范围的最大问题。当前，解决这一问题主要途径是通过在材料制备过程中添加阻燃剂来实现。适用于硬质聚氨酯泡沫材料的阻燃剂可以分为添加型和反应型两大类。其中，添加型阻燃剂为含一定的氯、溴、磷或氮等阻燃元素但不含任何具有反应活性基团的化合物；而反应型阻燃剂则同时包含阻燃元素及反应活性基团，它可以直接作为硬质聚氨酯材料的原料，参与聚氨酯的化学反应。添加型阻燃剂多为小分子化合物，随材料的老化过程会发生迁出问题，且对材料本身有一定的增塑效果；而反应型阻燃剂以化学键形式被固定于材料本题中，具有持久阻燃效果，且添加份数较多时，并不会对泡沫材料的机械性能产生太大影响，因而是高性能聚氨酯保温材料配方中必不可少的成份。

美国专利US5985965报道了一种无卤含磷的反应型阻燃聚醚多元醇，每100配方中添加6-12份这种阻燃剂可以通过德国DIN4102B级试验，但这类阻燃剂存在易水解，与其他聚醚多元醇组分相容性不好的问题。美国专利US5049697报道了一种含溴的反应型阻燃聚醚，这种阻燃聚醚由四溴苯酐与一缩二乙二醇及丙二醇反应制备得到，它的特点是溴含量高，性质稳定，与多元醇及发泡剂具有良好的相容性，目前Albemarle公司已有相应的商业化产品SaytexRB-79，但这类阻燃剂的典型问题是粘度过大，使用时需要与其它非反应型低粘度阻燃剂配合使用。中国专利申请号为20101029581.6的专利介绍了一种通过多元醇、环氧化合物及三溴苯酚制备得到的反应型阻燃聚醚多元醇，并将其应用于聚氨酯硬质泡沫材料的制备，由于产物分子量较大且粘度过高，实际应用时存在与发泡剂混合困难的问题；中国专利申请号201110249069.4公开了一种通过磷酰氯与含溴二元醇的反应制备含磷含卤阻燃聚酯多元醇的方法，加入一定量这种聚酯后可大幅提高聚氨酯材料的阻燃性能，然而在其制备过程中大量用到价格昂贵的缚酸剂，制备成本过大，且由于聚酯本身具有粘度大，官能度低的问题，在聚氨酯硬质泡沫配方中的添加量有限。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种溴化阻燃聚醚多元醇的制备方法，解决当前阻燃聚醚普遍存在的价格偏高，粘度过大，官能度偏低的问题。该方法利用廉价的二元醇（酚）为起始剂，首先与环氧氯丙烷发生聚合后，而后经过溴化，环氧化，最后水解的过程，制备得到了具有多官能度（3～4）的低粘度含卤聚醚多元醇。该方法原料价廉易得，反应简单，具有极大的工业化前景。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种溴化阻燃聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

（1）以二元醇/酚为起始剂在催化剂作用下引发环氧氯丙烷的开环聚合反应，制备得到双官能度的聚环氧氯丙烷，反应温度为60～120^OC，反应时间为3～10小时；

(2)将液溴滴加入步骤（1）得到的双官能聚环氧氯丙烷中进行反应，滴加温度为-20^OC～20^OC，滴加时间为3～10小时。

（3）将步骤（2）得到的溴化的聚环氧氯丙烷与强碱溶液反应脱去部分氯原子得到端环氧基化合物，反应温度为0～90^OC，反应时间为2～6小时；

（4）在酸性催化剂作用下，在水和有机溶剂下，将步骤（3）得到的端环氧基化合物进行水解反应，得到多官能度含卤阻燃聚醚多元醇溶液，水解温度为45～95^OC，水解时间为2～8小时；

（5）将步骤（4）中得到的聚醚多元醇溶液进行减压蒸馏，得到产物含卤阻燃聚醚多元醇；

其中：

步骤（1）中所述二元醇/酚为1,4-丁二醇、新戊二醇、二硝基丙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁烯二醇、双酚A、双酚S中的一种或两种以上（含两种）的组合；

步骤（1）中所述催化剂为路易斯酸、质子酸或三烷基氧盐，优选为质子酸，进一步优选为发烟硫酸和/或高氯酸；催化剂的加入量为起始剂二元醇/酚的0.05～0.5wt%，优选0.08～0.12wt%。