[发明专利]一种芳香类或吡啶类间位氟代化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工领域，涉及一种氟化反应，特别涉及一种芳香类或吡啶类间位氟代化合物的制备方法。

背景技术

芳香族和吡啶类氟代化合物是重要的化工中间体，用途十分广泛，可以用来合成除草剂、杀菌剂、功能染料等，是许多医药和农药的重要组成单元。该类氟化物的氟化方法主要包括电化学法和化学法，化学法又包括重氮氟化、卤素交换法等。电化学氟化法得到的氟化产品纯度高，特别适用于医药合成，但该法工艺复杂，技术难度大，难以实现工业化；重氮化法是制备氟代物的方法之一，但重氮盐容易发生分解，对设备要求也较高，限制了它的工业应用。卤素交换法是通过卤代烃与氟盐反应制备氟化物的方法，它主要应用于电子云密度低和易发生亲核取代反应的芳香族和吡啶类氟化物的制备。如果含有被硝基、氰基这种强吸电子基团所活化的芳香族卤化物和吡啶类的卤化物，由于吸电子基团的诱导效应和共轭效应，使得邻、对位上的碳原子电子云密度降低，氟取代易于进行，但对于间位氟代反应比较困难。因此使用合适的催化剂及反应工艺对芳香族和吡啶类化合物的间位氟代反应有着重要的作用。因此，目前对于间位的氟化主要采用在催化剂条件下进行高温下氟化反应，且常用的催化剂主要有冠醚类、季胺盐类、苯基卤化磷类催化剂，但此类催化剂在强碱和高温下很容易分解，导致产率不高，一般收率小于40％。因此，对于间位氟代的催化剂和反应工艺进行开发，得到反应迅速，反应时间短、耐高温，间位取代收率高的条件是具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种反应速度快、反应时间短、间位取代收率能大幅度提高的芳香类或吡啶类间位氟代化合物的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种芳香类或吡啶类间位氟代化合物的制备方法，其步骤包括：以芳香类或吡啶类卤代化合物为原料，以碱金属氟化物为氟化试剂，非质子极性溶剂为反应溶剂，加入相转移催化剂，经取代反应得到芳香类或吡啶类的间位氟代化合物；

所述的芳香类或吡啶类卤代化合物选自下列结构表示的化合物中的一种：

所述的结构式中，X为Cl、Br或I；R₁和R₂为H、F、Cl、Br、I或C_mH_m+1，m＝1-4且m为整数，R₀为-NO₂、-CN、-CF₃；

所述的相转移催化剂，选自下述结构式表示的物质中的一种或几种：

所述的结构式中，X为F、Cl、Br、I、BF₄中的一种；R₁，R₂，R₃，R₄为C_mH_m+1，其中m＝6-16的整数。

所述的氟化试剂用量是所需氟化原子摩尔量的1.5-3倍；所述的非质子极性溶剂用量为芳香族或吡啶类卤代化合物重量的5-10倍，所述的相转移催化剂用量是芳香族或吡啶类卤代化合物摩尔量的0.05-0.2倍。

所述的碱金属氟化物选自下述物质的一种或多种：氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化铷。所述的碱金属氟化物经脱水干燥后使用，其脱水干燥工艺选自下述干燥方法中的一种：马弗炉烘干、溶剂回流带水、减压真空干燥；干燥后所述的碱金属氟化物的水含量在200-500ppm。

所述的非质子极性溶剂选自下述物质的一种或多种：二甲基亚砜、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮。所述的非质子极性溶剂经脱水干燥后使用，其脱水干燥工艺选自下述干燥方法中的一种：溶剂回流脱水、分子筛干燥、减压真空共沸带水，干燥后所述的非质子极性溶剂的水份含量在200-500ppm。

所述的取代反应过程中加入K₂CO₃，其用量为芳香类或吡啶类间位卤代化合物用量的1％-2％。

所述的取代反应温度为160℃-240℃，优选为200℃-220℃，当温度在160-200℃反应速度很慢，需要24小时以上，而且反应转化率较低，温度在220℃-240℃时会有焦油等副反应。

所述的取代反应时间为1h-8h，优选为3h-5h，在此优选的反应时间内既能得到较高的收率，又能降低能耗和副反应的发生，最为经济高效。