[发明专利]提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体的制备方法，具体涉及一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法。

背景技术

二氧化硅载体是一种常见的催化剂载体，其耐酸性、耐水性优于常用的高温氧化铝如α-氧化铝载体，在某些反应过程中表现出了较好的性能。比如在硫化氢选择氧化为单质硫的过程中，由二氧化硅载体负载活性组分制成的催化剂，反应性能衰退较慢，通常具有更长的寿命，而且，二氧化硅载体的克劳斯反应活性较高温氧化铝低得多，所制备催化剂将硫化氢氧化为单质硫的选择性可高于95％，高于由高温氧化铝负载相同活性组分制得催化剂所能达到的90％左右的选择性。

二氧化硅载体的一个常见问题，是大孔较少，有些应用中反应体系中某些成分的内扩散阻力较大，或者大孔还不够多，希望增加大孔。

已知技术中，要增加载体的孔体积，可添加造孔剂如聚丙烯酰胺、纤维素、田菁粉、淀粉、有机短纤维、炭黑等成分，载体焙烧时烧掉留下孔道，形成内扩散通道，造孔剂的添加量有达到载体质量30％的。提高造孔剂添加量，有助于增加孔体积，尤其是增加大孔的孔体积，但存在至少两个问题，一个是会降低载体的机械强度，另一个是造孔剂灼烧残留引入的化学杂质如氧化钠，对焙烧后载体孔结构及化学成分的负面影响，比如1％的氧化钠会造成650℃x 2hr焙烧的二氧化硅载体比表面积和孔体积明显下降。因而如何通过加入较大量灼烧残留较低的造孔剂来增加大孔体积，同时基本不改变比表面积和中孔、小孔的体积及其分布情况，又保证机械强度，是一个值得研究的技术问题。

机械强度是催化剂的重要指标，对多数工业过程而言，若强度低于100N/cm，则存在较多弊端，如易碎、易粉化，会造成进一步的问题如床层压降升高、偏流等，从而降低处理能力、缩短催化剂的使用寿命。

近几年，也有厂家用二氧化硅溶胶作为粘结剂，和二氧化硅粉混合、捏合、挤条(还可加水、纤维素、田菁粉等)，再经干燥、650℃左右焙烧制备二氧化硅载体，来提高载体的机械强度，但基本没有涉及如何在保证机械强度的前提下，通过加入较多的造孔剂来增加大孔体积的研究。

发明内容

根据以上现有技术中的不足，本发明提供一种提高二氧化硅载体大孔体积的制备方法，包括以下步骤：

A、以质量份计，100份比表面积60-250m²/g的二氧化硅粉，10-30份灼烧基本无残留、基本不吸水溶胀的高分子超细粉，充分混匀；

B、加80-100份质量浓度0.1-0.5％的具有一定粘度的聚合物水溶液，充分混匀，密闭放置，使大部分渗入二氧化硅颗粒内的微孔中，将尽可能多的微孔填满；加40-70份浓度20-30％的硅溶胶，充分混匀；所述硅溶胶的胶粒平均直径为10-30nm，所述聚合物焙烧基本无残留，选自于聚丙烯酰胺、纤维素、变性淀粉中的一种；

C、混合料捏合、挤条，挤出条干燥，600-670℃焙烧2-4hr，得二氧化硅载体。

其中，所述二氧化硅粉优选颗粒直径<44um，优选Na₂O<0.20％。

其中，所述高分子优选聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。

其中，所述高分子超细粉优选颗粒直径<30um，更优选颗粒平均直径5-10um。

其中，所述硅溶胶中优选Na₂O<0.05％。

其中，所述变性淀粉为糊化温度为50-70℃的变性淀粉，步骤A中在二氧化硅和变性淀粉水溶液混匀并密闭放置后，将混合料加热到变性淀粉的糊化温度以上。

本发明制备二氧化硅载体的方法，具有以下优点：

a、高分子超细粉混入二氧化硅粉中，经过捏合、挤条后，分散填充在二氧化硅微颗粒之间，焙烧时氧化烧掉，留下孔洞，孔洞连接成利于内扩散的孔道，因添加量大，扩孔作用明显，大孔体积增加，直径100nm以上的大孔可增加0.10-0.35ml/g；所述高分子超细粉可由工业粉经超细粉碎如气流粉碎获得；

b、高分子超细粉灼烧基本无残留，虽然添加量较大，载体焙烧时的灼烧残留极少，基本没有引入对二氧化硅载体焙烧存在影响的化学杂质如氧化钠，因而载体的微孔结构、比表面积及化学成分基本无影响。当今的高分子，其灼烧残留很低，主要是聚合过程中所用的催化剂，如聚乙烯、聚丙烯，在几个ppm以下；