[发明专利]一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于质子导电膜的制备，涉及一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，特别涉及一种含有1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法；本发明制得的含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜适于全钒氧化还原液流电池、氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等中用作电池隔膜。

背景技术

随着全球人口的不断增长，以及资源的日渐消耗，能源匮乏成为目前世界面临的主要问题之一，开发出能够替代石油产品的新型能源成为当今社会的重要目标。全钒氧化还原液流电池(简称VRFB)是一种新型绿色的液流电池，是由Skyllas-Kazacos等人于1985年首次提出；VRFB的氧化还原电对是由单一金属离子(钒离子)构成，具有容量和功率可调、大电流无损深度放电、使用寿命长、易操作和维护等优点；通常VRFB可应用于调峰电源系统、大规模光电转换系统、风能利用系统、电动汽车电源等方面。

质子导电膜是VRFB的核心部件之一，也是制约钒液流电池发展的主要瓶颈。理想的质子导电膜应具有质子电导率高、电化学稳定性好、价格低等优点。目前，美国杜邦公司(Dupont，USA)的全氟磺酸Nafion系列膜由于有好的氧化稳定性、高的质子电导率等优点，在VRFB中得到了普遍的运用。但是，Nafion系列膜高的价格以及不可忽视的钒渗透和水迁移，限制了其大规模的商业化应用。席靖宇等(席靖宇，吴曾华，邱新平.能源期刊.2007,166:531-536.)提出利用凝胶-溶胶法，将SiO₂掺杂到Nafion 117膜中，制备出Nafion/SiO₂杂化膜，并将其装配到全钒液流电池中，降低了隔膜的钒渗透以及提高了电池系统的能量效率。但是，由于Nafion膜本身的高价格，所以复合之后，其价格仍然不具备大规模生产的条件，而且SiO₂无机填料仅仅是与Nafion溶液共混，并没有实质性的化学键，因此在长时间的使用过程中易脱落，造成电池性能迅速下降。基于这些方面的考虑，研究者们开始开发可以替代Nafion膜的非氟高分子膜。

现有技术中，磺化聚酰亚胺(Sulfonated Polyimide，简称SPI)具备良好的质子电导率、易成膜性、良好的热稳定性和合理的价格等优点，近年来在氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池等领域得到了广泛的应用。文献(岳明珠,张亚萍,王磊.固态离子学,2012,217:6-12.岳明珠,张亚萍,王磊.高分子科学应用,2013,127:4150-4159.)报道了一系列基于六元环的磺化聚酰亚胺质子导电膜，它们均具有较高的质子选择性。但是，与绝大多数非氟高分子质子导电膜类似，隔膜的抗氧化能力较差，易被电池中VO₂⁺溶液氧化，导致隔膜出现微观缺陷，使正负两极液交叉混合引起电池容量下降，进而大大缩短电池的使用寿命。

发明内容

本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法。本发明通过设计合成一种氨基单体，并将其制备为一种含有支化结构的磺化聚酰亚胺，制备的含支化结构的磺化聚酰亚胺有效地弥补了单一的磺化聚酰亚胺氧化稳定性不足的缺陷，并且有效抑制了钒离子渗透，在VRFB领域有良好的应用前景。

为实现上述目的，本发明以1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)以及1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)等为原料，在间甲酚介质中，在三乙胺以及苯甲酸存在及氮气保护下缩聚制备三乙胺盐型的支化磺化聚酰亚胺；流延成膜，干燥，然后用稀硫酸进行质子化处理，从而制备得到含TAPOB的支化磺化聚酰亚胺质子导电膜。

本发明的内容是：一种含支化结构的磺化聚酰亚胺质子导电膜的制备方法，其特征是步骤为：

a、配料：按1,4,5,8-萘四甲酸二酐(简称NTDA)8mmol、2,2'-双磺酸联苯胺(简称BDSA)1.6～6.4mmol、4,4'-二氨基二苯醚(简称ODA)0～1.6mmol、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(简称TAPOB)0.32～4mmol、催化剂苯甲酸9.6～16mmol、释放剂三乙胺4.8～19.2mmol、溶剂间甲酚60～185mL的比例取各组分原料；

所述4,4'-二氨基二苯醚的用量的下限不为0；