[发明专利]一种锂电池正极材料磷酸锰锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备锂电池正极材料的制备方法，特别是一种低温常压下正极材料磷酸锰锂的制备方法，属于能源新材料制备技术领域。

背景技术

随着电能存储装置、电动汽车和电动工具的大规模使用，研究人员将大量的精力放在锂离子电池的循环寿命，安全性以及较高的能量密度上面。目前，在锂电池正极材料中，聚阴离子正极材料作为锂离子正极材料被广泛的研究与应用。特别是LiFePO₄正极材料，与传统的正极材料相比，因为其具有较高的化学稳定性、较好的安全性能、较高的循环寿命而被广泛应用。

但是LiFePO₄材料也存在这本身固有的缺点，一是电导率较低，在室温下电子电导率仅能达到10^-9S/cm，离子电导率仅能达到10^-14S/cm，都比较低，此外，橄榄石的结构特征使锂离子仅仅能够实现一维方向的扩散，扩散的通道较少；二是电压平台低，能量密度低，LiFePO₄的理论比容量为170mAh/g，电压平台仅能达到3.4V左右，能量密度仅能达到586.5Wh/Kg，虽然其具有较好的循环性能，但是当电压＞4.2V时，在现有的大多数的电解液下，它的循环稳定性会很差。

相比于LiFePO₄来说，橄榄石结构的LiMnPO₄材料，它的理论克容量能够达到172mAh/g，电压平台能够达到4.1V，能量密度更是能够达到701Wh/Kg，相比于LiFePO₄，能量密度大约提升了20%。虽然LiMnPO₄材料的电子导电率为10^-10S/cm，离子电导率为10^-15S/cm，比LiFePO₄材料的电导率还要低；

但是，通过后续的降低材料的粒径和导电物质的包覆等处理，可以极大的提高它的电子导电率和离子导电率，能够满足其在电池中的正常使用。

此外，在块体材料之间，由于锂离子扩散的阻碍较大，从而能够导致材料具有较低的倍率性能。在LiMnPO₄和MnPO₄之间的界面体积应变比较大，它的MnO₆八面体以及脱锂相亚稳态的Jahn-Teller各向异性晶格畸变将会对它的循环稳定性有较差的影响。

目前合成LiMnPO₄的方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、机械球磨法以及喷雾干燥等。

一般情况下，提高LiMnPO₄电化学性能的方法与提升LiFePO₄的性能的方法类似，然而，实际上，对于LiMnPO₄来说，得到一个更加有效的导电碳层是更加困难的，因为Mn相对于碳源具有较少的反应本质。固相反应被认为是制备LiMnPO₄材料的最有效的方式，但是他们却在后续的高温煅烧条件下很容易发生颗粒长大以及团聚现象，此外在球磨时，还需要加入大量的碳源，与此相比，溶液法更容易控制最终颗粒的晶粒大小，形貌以及自组装的结构。

国内的王志兴等人（物理化学学报，2004，20(10)：1249-1252）以Li₂CO₃、MnCO₃、NH₄H₂PO₄为原料，加入碳黑，对反应物与中间产物进行球磨，在起始反应物球磨36 h，中间产物球24 h的条件下，在600℃下固相反应烧结得到纯相LiMnPO₄，材料的粒径约100~200nm，0.1 C的容量95mAh/g。这些合成过程时间较长，操作繁琐，效率不高，且能源消耗较大，得到的产物比容量也不高。

国内的CHEN等人（Journal of the Electrochemical Society，2009，156(9)：A756-A762）运用水热法，制备出LiMnPO₄，并研究了它的相变过程。