[发明专利]一种苯并三唑类化合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色高效的苯并三唑类化合物的合成方法。

背景技术

苯并三唑类化合物是一类重要的光稳定剂品种，被广泛的用于食品包装、聚烯烃、感光材料、聚酯树脂、涂料、特别是汽车涂层等合成材料制品中。其具有稳定性好、相对分子质量较小、毒性低、与聚合物的相容性较好、对紫外线的吸收能力较强、低挥发等优点。

目前苯并三唑类化合物主要是利用含有硝基的偶氮化合物进行还原环化反应来得到。常见的环合方法主要有锌粉还原法、水合肼还原法、硫化碱还原法、催化氢化法、水合肼-锌粉还原法、葡萄糖-锌粉还原法、硫化钠-锌粉还原法等。但是这些方法在实际应用及生产过程中都或多或少的存在一些问题。比如专利US3230194(A)报道了在碱性环境下使用锌粉还原环化方法制备苯并三唑类化合物，该法也是目前工业上使用较多的方法，但是由于使用了大量的锌粉和碱液，给该法的后处理带来了很大的困难，同时会严重污染环境。

催化氢化法的副产物通常只有水，还原剂氢气的来源广泛，价格低廉，因此该法一直是国内外研究的热点与难点。虽然一些专利如US3908074(A)、US4230867(A)、US5104992等对该法有所报道并已经取得了一定的进展，但是已报到的催化氢化法合成苯并三唑类化合物绝大多数仅局限在间歇式反应装置如高压釜及玻璃瓶等反应容器中，大大限制了苯并三唑类化合物的生产效率。

由于苯并三唑类化合物的特殊结构，在含有硝基的偶氮化合物还原环化制备苯并三唑类化合物的时候通常需要在碱液作用下完成(J.Am.Chem.Soc.1940,62,1687-1693.)。虽然专利CN104610179(A)实现了苯并三唑类化合物连续合成这一技术难题与突破，大大提高了苯并三唑类化合物的生产效率。但是与前述的所有方法一样，始终没能避免碱液的使用。大量碱液的使用不仅仅增加了生产成本，而且会给反应的后处理带来极大的困难。如果处理不当，大量的碱液的排放会造成严重的环境污染，特别是对水体的污染。因此避免大量碱液造成的种种不良影响是生产苯并三唑类化合物亟待解决的现实问题。

发明内容

本发明的目的是为了弥补现有技术存在的不足，提供一种绿色、高效、经济的苯并三唑类化合物的合成方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种苯并三唑类化合物的合成方法，将加氢-固体碱双功能催化剂装入固定床反应器中；将质量浓度为1％～35％的式(I)所示化合物的溶液在体积空速为0.015～300h^-1的条件下持续通入固定床反应器，并通入氢气，加热，使固定床反应器中氢气压力为0.1～10Mpa，温度在40～220℃；反应液持续从固定床反应器下端流出，流出的反应液冷却至室温、气液分离、液体过滤、滤液浓缩除去溶剂，纯化，得式(II)的苯并三唑类化合物；

式(I)、式(II)如下：

其中：R为-H或-Cl；

R₁为-H、C1～C5的烷基或

R₂为C1～C8的烷基或

优选的，加氢-固体碱双功能催化剂用下述方法制成：将加氢活性金属硝酸盐和加氢活性金属氯化物中的至少一种的水溶液，碱金属化合物和碱土金属硝酸盐中的至少一种的水溶液与载体通过等体积浸渍法、二次浸渍法、化学共沉淀法和/或捏合挤条法得到催化剂前驱体，经焙烧，得到氧化型加氢-固体碱双功能催化剂，在氢气氛围下还原得到加氢-固体碱双功能催化剂。

加氢活性金属硝酸盐优选为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴、硝酸亚钯或硝酸铂；

加氢活性金属氯化物优选为氯化铜、氯化镍、氯化钴、二氯化钯或氯化亚铂。

碱金属化合物优选为硝酸锂、硝酸钾、硝酸钠、硝酸铷、硝酸铯、碳酸锂、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铷、氢氧化铯、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钠、醋酸铷、醋酸铯、氯化锂、氯化钾、氯化钠、氯化铷或氯化铯；

碱土金属硝酸盐优选为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶或硝酸钡；

加氢-固体碱双功能催化剂中加氢活性金属元素质量含量优选为0.1％～30％，碱金属元素和/或碱土金属元素质量含量优选为5％～20％。

载体优选为活性氧化铝、硅胶、HZSM-5分子筛、HY分子筛、Hβ分子筛、氧化镁、氧化锆、二氧化钛、硅藻土和高岭土中的至少一种。

固定床反应器为优选单管式固定床反应器或列管式固定床反应器。