[发明专利]一种合成气制低碳混合醇并联产尿素和天然气的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成气制备低碳混合醇并联产尿素和天然气(LNG)的工艺。

背景技术

低碳醇通常指C1～C5醇类混合物。应用前景十分广泛：1、用作替代燃料，虽然其热值较低，但燃烧充分，且在燃烧时排放的CO、NOx、烃类等较少，是环境友好燃料；2、用作燃料添加剂。现用的汽油添加剂甲基叔丁基醚因为存在储存、运输等问题，随着科技的进步终会被禁用，这为低碳醇的开发提供了契机。而且低碳醇辛烷值较高，防爆、抗震性能良好。同时低碳醇作为化学产品和大宗化工生产原料具有巨大价值。目前，全球石油资源日益消耗，能源安全问题越来越严重，新能源体系的研究和开发已迫在眉睫。合成气化工是目前能源化工领域的热点，其中经由煤气化生产合成气，再由合成气催化加氢合成低碳醇是研究较多的课题之一。

由合成气合成低碳醇技术开始于上世纪初，20世纪70年代的石油危机，使得各国在合成气合成低碳醇方面做了大量的研究，开发出的低碳醇合成的工艺路线主要有四种:(1)Sygmol工艺。该工艺由美国道化学公司和联碳公司联合开发，采用等温反应器，硫化钼系催化剂，低碳醇选择性高，产物中低碳醇含量高，含水量低，催化剂抗结碳、耐硫。(2)IFP工艺。该工艺由法国石油研究所与日本进行中试研究，主要是采用两级反应器，生产以甲醇为主的低碳混合醇。该工艺操作压力和温度都较低，但选择性差，合成气利用率低。(3)Octamix工艺。该工艺由Lurgi开发，采用列管式或绕管式等温反应器，引走反应热的方式为水进汽出。该工艺形式选择性高，但催化剂易热失活，反应产物中低碳醇含量为30％～50％，含水量低于1％。(4)MAS工艺。该工艺由意大利Snam和丹麦Topse联合开发，通过改进甲醇催化剂及工艺条件，利用现有的甲醇生产线在生产甲醇的同时生产低碳醇，产品组成是以甲醇为主的醇类混合物。国内山西煤化所也进行了合成气加氢合成低碳醇的催化剂及工艺的研究，该工艺类似于MAS工艺。

上述工艺中，MAS工艺最成熟，但目前较先进的是octamix工艺和Sygmol工艺，这两种工艺反应条件温和，醇选择性高，粗产品含水量低。且Octamix工艺的烃产率大大低于Sygmol工艺，这对提高过程热效率是有利的。而Sygmol 工艺采用耐硫催化剂，因此可望省去脱硫工序，该耐硫催化剂的开发和推广，不但对混合醇工艺，而且也可能对甲醇工业产生巨大的影响。Sygmol工艺产物中不但C2+醇含量高，而且乙醇和丙醇的含量约占50％。乙醇和丙醇是目前紧缺的化工原料，且价格昂贵，故从产品结构来看，Sygmol工艺更有利于工业利用。但是这些工艺都存在对合成气的成分利用都不够充分的问题。

专利CN202040470A用于合成气制低碳醇的方法和专利CN101891588A一种合成气合成低碳醇的方法，都公布了一种合成低碳醇的催化剂制备方法及在合成低碳醇上的可行性，完全没有涉及到工业化的应用。但还仅仅是停留在实验室小试规模，其工程放大还有很大的不可预知性，离工业化应用还很遥远。

专利CN101805242A一种由合成气连续生产低碳醇的方法，公布了一种合成气生产低碳醇与烯烃水合生成相应醇的工艺，是一种连续生产工艺，该发明的特点是在合成气制低碳醇反应后增加了烯烃水合生成相应醇的反应，未反应的合成气和低级烯烃闭路循环降低了能耗，提高了合成气利用率和醇的产率。但是该方法的目标产物转化率不高，尾气成分复杂，并且只对尾气中的烯烃进行再合成利用，可见对尾气的利用率明显偏低，并且该方法的制得的杂醇过多，低碳醇的选择性不高。

专利CN101735008A一种煤制合成气联产低碳醇和天然气的技术，公布了一种将低碳醇合成工艺和甲烷化工艺进行结合的技术，包括煤气净化、醇的合成收集、尾气分离和甲烷化等几部分，合成低碳醇的尾气一部分循环回低碳醇合成器，另一部分合成甲烷。专利CN101735009A一种合成气制低碳醇并联产天然气的耐硫催化工艺，公布了一种将耐硫低碳醇合成工艺与耐硫甲烷化生产天然气工艺进行结合工艺，合成气无需精脱硫便可进行低碳醇合成反应，尾气一部分循环回低碳醇合成反应器，另一部分进入甲烷化装置合成甲烷，实现了整个流程的耐硫性和多联产，一定程度上提高了装置的经济性。但是这两种技术都存在低碳醇产率不高，并且低碳醇没有分离，能耗高的缺点。其中专利CN101735009A当合成气中CH₄>5％时先变压吸附甲烷，再合成低碳醇，当合成气中CH₄<5％时先合成低碳醇，再变压吸附甲烷，合成低碳醇。这种方法在工业生产中很难真正实现，显而易见，这两种工艺存在流程繁琐，运行管理复杂，不适于工业化推广。

发明内容