[发明专利]高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用。本发明主要是通过在反应器中将α‑烯烃与二苯胺在固体酸催化剂的作用下反应，直至反应产物中的二苯胺含量少于1wt％后停止反应，再经后处理获得目标产物。本发明采用廉价易得的固体酸作催化剂，该催化剂不仅稳定性好，而且在反应过程中能有效提高原料转化率，使烷基化二苯胺产物的选择性高，同时在反应结束后反应生成物与催化剂易于分离。另外，本发明公开的制备方法对反应设备腐蚀性小，生产周期短，操作简单，过程易于控制，更重要的是可避免大量工业废水排放所造成的环境污染。本发明的高选择性烷基化二苯胺可作为添加剂用在油品、塑料或橡胶等组合物中并有效提高这些组合物的抗氧性能。

技术领域

本发明涉及一种抗氧剂及其制备方法与应用，特别涉及一种高选择性烷基化二苯胺抗氧剂、其制备方法及应用，属于精细石油化工领域。

背景技术

在油品、塑料、橡胶的使用过程中，由于这些材料会在高温或氧化条件下生成过氧化物、醇、醛、酸、酯、羟基酸等化合物，而这些化合物可以进一步缩合生成大分子化合物，该类大分子化合物严重影响油品、塑料、橡胶的质量，因此在油品调和、塑料橡胶制备过程中，需要加入一定量的抗氧化添加剂，用来减缓这些产品的氧化，延长其使用周期。

烷基化二苯胺由于具有油溶性好、对部件无腐蚀、耐高温性好及添加方便等优点已成了各种润滑油的主要抗氧化剂，特别是在油品中可替代目前广泛使用的烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)，从而解决油品中磷含量超标的问题。

更值得注意的是在烷基化二苯胺中，相同单位重量的单烷基化取代的二苯胺通常比相应的双烷基取代的二苯胺更有效，这是因为双烷基化大幅度降低了单位重量二苯胺的摩尔数。此外，高含量单取代烷基化二苯胺作为液体胺类抗氧剂，具有低挥发性和良好的相容性等特点，添加过程中无需稀释，避免了粉尘污染，净化了操作环境，可广泛应用于油品、塑料、橡胶等行业。

然而，实际上获得相对纯的单烷基取代二苯胺分子是困难的，因为一旦二苯胺被单烷基化，它很快会被双烷基化，甚至被多烷基化。

一般α-烯烃和二苯胺在酸性催化剂作用下会发生如下的反应：

其中R为C4-C12的直链和/或带有支链烷基和/或芳烷基。

当前有一些研究试图改进二苯胺烷基化产物中单取代和双取代或多取代烷基化的比例。例如，US2,943,112A公开了以无机酸和大量酸性白土作为催化剂使二苯胺和α-烯烃反应获得单烷基和双烷基化二苯胺的混合物以及含6-12％的未反应的二苯胺，因此有淤渣沉积，而且二苯胺的存在降低了产品的挥发性、增加了产品的毒性、污染聚合物等不良影响，另外游离无机酸催化剂还导致大量酸性废水的产生。

US4,824,601A、EP1,171,415A等公开了以硫酸活化的白土作为催化剂使二苯胺和二异丁烯反应，其主要的不足在于反应时间比较长(>20小时)，而且二异丁烯需采用滴加方式加料，操作比较繁琐。

US3,496,230A公开了以AlCl3为催化剂，使1-壬烯和二苯胺进行反应制备壬基化二苯胺混合物，所获产物包含80％的双壬基化二苯胺，15％的单壬基化二苯胺，并且在催化剂的使用过程中会产生大量的酸性废水；另外，以AlCl3为催化剂会增加产品中氯的含量，从而增加产品对设备的腐蚀性。