[发明专利]用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种复合纳米纤维膜的制备方法，所得复合纳米纤维膜可用于生物柴油或者有机羧酸酯生产相关的酯化反应、酯交换反应。

背景技术

生物柴油是由甘油三酸酯和游离脂肪酸分别与低分子量的醇进行酯交换和酯化反应制得的脂肪酸烷基单酯，是一种洁净的生物燃料，也称之为“再生燃油”，具有独特的环保优势，并且它本身具有无毒、可生物降解和低排放量等优点，是一种柴油替代燃料。

传统生产生物柴油工艺采用液体酸、碱催化剂，该工艺对设备腐蚀严重，同时会产生大量的工业废水造成环境污染，而且反应后催化剂不容易回收，也不易与产物分离。为了解决均相催化剂存在的问题，又提出了非均相酸催化法。非均相催化法所使用的催化剂通常是固体催化剂，如固体酸(或固体碱)、杂多酸及其无机负载型催化剂和聚合物膜催化剂等，虽然产品与催化剂容易分离；但是，由于固体催化剂自身固有的一些特性，如固体催化剂难分散比表面积低，易吸水失活，催化效率较低；同时固体酸/碱催化剂难负载，易流失，导致使用寿命较短甚至污染产品等。因此，如何提高非均相催化剂的催化效率和使用寿命仍是目前亟待解决的关键问题。

中国专利文献CN1858160A公开了一种纳米级固体酸或固体碱催化制备脂肪酸低碳烷基酯的方法。由于催化颗粒尺寸为纳米级，使催化颗粒的表面积更大，表现出很好的催化活性，转化率达到96.17％，收率达到99％，重复使用8次以后，转化率仍能保持96％。而大颗粒催化剂重复使用3次后，转化率下降为89％。

中国专利文献CN201210225343.9报道了一种用于酯化反应的全氟磺酸纳米纤维的制备方法，是将聚醚砜、全氟磺酸以及二氧化硅或者二氧化钛混合溶液通过静电纺丝纺成纳米纤维，此全氟磺酸纳米纤维比面积可以达到80.7m²/g。用于乙酸乙酯的制备，乙酸转化率达到95.3％，反应完通过真空干燥纳米纤维回收率达到96.2％。但是这种方法使用的原材料全氟磺酸价格比较高，所以限制了它的工业化发展。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种复合纳米纤维膜的制备方法，所得复合纳米纤维膜专用于生物柴油或者有机羧酸酯生产相关的酯化反应、酯交换反应，具有活性高、易分离等优点。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

设计一种用于生产生物柴油的复合纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)静电纺丝液的配制：

将聚合物和固体酸溶于溶剂，搅拌均匀，再加入无机纳米粒子，进行超声分散，然后静止脱泡，即得到静电纺丝液。

其中，各组分重量百分比为：聚合物1～15％、固体酸1～60％、无机纳米粒子0.5～10％，余量为溶剂。

优选的，各组分重量百分比为：聚合物10～12％、固体酸20～40％、无机纳米粒子4～6％，余量为溶剂。

优选的，将聚合物和固体酸溶于溶剂过程中，溶解温度为20～95℃。

优选的，所述聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(Pf)、磺化聚砜(sPf)、聚醚醚酮(PEEK)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)中的至少一种。

优选的，所述溶剂为水、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的至少一种。

优选的，所述固体酸为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀、硫酸锆Zr(SO₄)₂、硫酸钛Ti(SO₄)₂、SO₄^2-/Fe₂O₃、SO₄^2-/ZrO₂或SO₄^2-/ZnFe₂O₄中的至少一种。

优选的，所述无机纳米粒子为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙以及三氧化二铝中的至少一种，所述纳米粒子粒径为20～200nm。

(2)复合纳米纤维膜的制备：