[发明专利]一种利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法

说明书

技术领域

本发明属于无机新能源材料技术领域，特别是涉及一种利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法。

背景技术

目前，磷酸锰铁锂材料一般采用固相工艺合成，即原料经过固相混合球磨，低温预烧(300-500℃)，二次球磨和高温预烧工序(600-750℃)，最终得到产品，固相工艺存在批次稳定性差，品质波动大等一系列问题，同时两次烧结能耗较高，造成生产成本的进一步增加。

中国专利201210252888.9公开了一种磷酸锰铁锂正极复合材料的制备方法，1)将备好的锂源、三价铁源、二氧化锰、磷源和碳源放入到球磨罐中，加分散剂和络合剂，然后在球磨机上球磨，烘干后再研磨，得到LiMnxFe1-xPO4前驱体；2)将前驱体放入煅烧炉中，通入惰性气体作为保护气体，然后以1-8℃的升温速率进行加热，加热到400-750℃时，恒温6-12h，然后自然冷却至室温，即得磷酸锰铁锂正极复合材料。

另一种合成磷酸锰铁锂的工艺是水热法，水热法虽然在一定程度上解决了一致性问题，但对设备要求苛刻(一般需要耐高压设备)，生产成本较高。

中国专利201410039404.1公开了一种纳米磷酸锰铁锂正极材料的水热制备方法。制备前躯体：按摩尔比Li：P＝3：1将H3PO4溶液和氢氧化锂混合；加入浓氨水，pH值9～10；升温至180℃，按摩尔比(Fe+Mn)：Ti：P＝0.99：0.01：1加入去离子水中，混合溶液泵入反应釜内，调控温度在170～200℃；加热至200℃保温7～10小时；再洗涤和碳包覆：当冷却至60℃以下，用去离子水洗涤至无硫酸根，加入可溶性有机物碳源，喷雾干燥，热处理7～10小时，冷却后得到LiMnxFe0.99-xTi0.01PO4粉末。该类方法事实上也离不开后续的高温烧结，能耗降低意义不大。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法。

本发明的目的是针对磷酸锰铁锂固相生产工艺暴露出来的品质一致性差以及水热合成法存在的工艺复杂、设备苛刻等问题，提供一种利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法。该方法利用液相反应的均匀性，通过控制具体工艺参数，实现了批次内及批次间品质的稳定。另外，由于液相反应于常压下进行，避免了特殊设备的使用。

本发明所述方法特点在于主要原料亚铁盐，锰盐和磷酸锂盐按照摩尔比1:1投料，原料利用率100％(无需锂回收)，另外磷酸锰铁锂于液相中已经生成，短时间低温烧结热处理的目的是为了实现晶型规整，因此热处理的温度、时间均大大得到降低。

本发明利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法所采取的技术方案是：

一种利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法，其特征是：利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法包括以下工艺步骤：

1.液相合成

将模板剂和水投入反应器，通入氮气排尽体系内残留的空气，加热至110-150℃温度；加入亚铁盐和锰盐的混合溶液产生白色沉淀，加入磷酸锂盐溶液反应，体系颜色由白色变至灰绿色，将沉淀过滤，用洗涤剂洗涤，得到灰绿色沉淀；

模板剂为乙二醇、二甘醇、聚乙二醇的一种或两种以上，优选为二甘醇；亚铁盐为草酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁的一种或两种以上，优选为硫酸亚铁；锰盐为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰的一种或两种以上，优选为乙酸锰；磷酸锂盐为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸三锂的一种或两种以上，优选为磷酸二氢锂；通入氮气排尽空气的时间为1-2小时，优选为1小时；

2.热处理

将灰绿色沉淀移至气氛炉中，在氮气保护下焙烧得到灰黑色产品。

本发明利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法还可以采用如下技术方案：

所述的利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法，其特点是：液相合成时，模板剂与水的体积比为2-4：1，优选为3：1。

所述的利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法，其特点是：液相合成时，亚铁盐和锰盐的混合溶液总浓度为2mol/L，磷酸锂盐溶液浓度为2mol/L，磷酸锂盐溶液采用滴加方式加入至白色沉淀中。

所述的利用多羟基溶剂热制备磷酸锰铁锂的湿化学方法，其特点是：磷酸锂盐溶液滴加时间为0.5-1.5小时，优选为1小时；滴加结束后继续反应时间为2-6小时，优选为4小时。