[发明专利]甲基烯丙醇的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种甲基烯丙醇的合成方法。

背景技术

甲基烯丙醇由于可用来合成羧酸类减水剂，近几年获得很大发展。但关于甲基烯丙醇合成方法专利并不多，主要合成路线有：

1、甲基丙烯氯水解法

见：JP61000033、JP2012232903、JP2009107949、JP2002371023、JP2002105015

此方法优点是工艺路线简单，缺点是有无机盐产生。

2、甲基丙烯醛还原法

见：CN102167657、JP2000154157、US4731488

此方法采用甲基丙烯醛异丙醇或其它醇负氢离子转移来进行还原，比催化加氢还原工艺简单，易于生产，缺点是会产生少量含金属的氢氧化物，需无害化处理甲醛。其中，甲基丙烯醛可由丙醛与甲醛缩合方便制得，见：DE3213681、US4433174、US4283564、DE2855504。

3、丁烯氧化法

此方法仅少数发达国家采用，要求严控含量低于爆炸极限，工艺难度较大。

综上所述，采用丙醛与甲醛缩合，再用异丙醇还原的方法比较适合工业化生产，工艺难点是解决甲醛产生的环境污染等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种甲基烯丙醇的清洁合成方法，环保易行、成本低，具体包括以下步骤：

1、甲基丙烯醛制备

催化剂采用有机酸有机胺盐，如甲酸二甲胺盐、甲酸三甲胺盐、甲酸二乙胺盐、甲酸三乙胺盐、甲酸二丙胺盐、甲酸异丙胺盐、甲酸丁胺盐，同理相应的乙酸有机胺盐、丙酸有机胺盐亦可用作催化剂，优选乙酸二甲胺盐，催化剂用量为丙醛的1wt％。反应在常压下进行，温度40～100℃，优选40～85℃；丙醛与甲醛的摩尔比为1:1～3:1，优选1.5:1。

其中，步骤(1)具体工艺包括：将甲醛或多聚甲醛加于含有异丙醇的反应装置中混旋，加入有机胺，搅拌升温；降至室温后加入有机酸使其pH达5.6-6.5，加入丙醛，再次加入有机酸调pH为5.6-6.5，进行升温回流反应；最后经分馏回收过量丙醛和甲基丙烯醛异丙醇混合物，所述混合物经过筛、干燥后用于下一步。

2、甲基烯丙醇的制备

催化剂选用M为Na、Zn、Al，优选催化剂的摩尔用量为甲基丙烯醛的0.05～0.1倍，优选0.07；反应时间4～20小时，优选8小时；反应温度50～100℃，优选80℃。

本发明与现有技术相比，具有生产成本低、产量高、环保等优点，适于工业化生产。

具体实施方式

以下内容结合实例对本发明做进一步描述。

实例1：

在500L反应瓶中，将多聚甲醛(2mol甲醛)加于100g异丙醇中混旋，加入二甲胺1g，搅拌升温至60℃维持4小时，使多聚甲醛解聚。降温到25℃，然后加入醋酸使其pH达5.6，加入3mol丙醛，再次加入醋酸调pH为5.6，升温回流反应。温度逐渐上升，当温度达到65℃不再上升时，保温反应2小时，直接分馏回收过量丙醛57g，然后分馏出甲基丙烯醛异丙醇混合物220g，经4A°分子筛干燥后用于下一步。

实例2：

在500L反应瓶中加无水异丙醇298g，新制异丙醇铝24g，加入实例1制备的无水甲基丙烯醛异丙醇混合物，回流反应8小时，分馏得：

收集80℃以下馏份236g，含甲基丙烯醛1.67％、丙酮37.11％、异丙醇59.34％；

80～100℃馏份163g，含异丙醇94.38％、甲基烯丙醇3.27％；

减压分馏得减压馏份105g，含异丙醇7.09％、甲基烯丙醇92.2％；剩余高沸物38g，套用于下一批。

实例3：

在装有高沸物反应瓶中加入异丙醇298g，新制异丙醇铝12g，加入无水甲基丙烯醛异丙醇混合物220g，按实例2进行分馏，得：

80℃以下馏份234g，含甲基丙烯醛0.52％、丙酮36.7％、异丙醇60.9％；

80～100℃馏份164g，含异丙醇96.5％、甲基烯丙醇2.83％；

减压分馏得减压馏份105g，含甲基烯丙醇97.6％、异丙醇1.85％，剩余高沸物27g。